【doc】水合物研究与应用现状

水合物研究与应用现状
第4期裘俊红等:水合物研究与应用现状
水合物研究与应用现状
裘俊红,贺亚
(浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032)
摘要:从热力学和动力学的角度对水合物生成的实验和理论研究成果进行了系统评述.着重介绍了水合物作为
潜在能源以及在近临界和超临界萃取,生物酶活性控制和提取,海水脱盐淡化,气体混合物分离等领域中的应用状
况.
关键词:水舍物;相态;动力学;应用技术
中图分类号:TQ013文献标识码:A文章编号:1003—3467(2005)04—0001—04 PresentStatusofResearchandApplicationofHydrates
QIUJun—hong,HEY a (StateKeyLaboratoryBreedingBaseofGreenChemistrySynthesisTechnology,ZhejiangU niversityof
Technology,Hangzhou310032,China)
Abstract:Theachievementofexperimentalandtheoreticalresearchworkofformationofhyd ratesarere—viewedonthebasisofthermodynamicsandkineticssystematically.Theapplicationofhydrat esasapo—tentialnaturalgasresourceandinthefieldofnear—criticalandsuper—criticalextraction,theactivity
controlandextractionofbiologicalenzyme,theseawaterdesalination,thefractionofgaseous mixture
etc.arediscussedmainly.
Keywords:hydrates;phasebehavior;kinetics;applicationtechnology
l前言物的巨大潜在价值得到了充分体现,人们对水合物
许多低分子质量气体和一些挥发性液体,在一的认识才上升到新的高度.许多发达国家已经把天
定温度和压力的条件下可与水形成一类内含笼形空然气水合物作为传统能源的重要替代品,把基于水
隙的冰状晶体,称为笼形水合物,简称水合物.迄今合物生成和分解的水合物技术作为高新技术的重要
已发现有一百多种物质可以和水形成水合物,如石发展方向,纷纷制定了相应的发展战略和大型的国
油和天然气组分中的CC4轻烃,某些惰性气体,家研究开发计划.我国也开始重视水合物研究,国
二氧化碳,硫化氢,氯气,氮气以及环氧乙烷,四氢呋家自然科学基金重大研究计划"西部能源利用及其
喃和某些卤代烷烃等.在自然界中,水合物大多存环境保护的若干关键问题"中把天然气水合物的形
在于大陆冻土带和海底沉积层中;形成水合物的气成机理与释放机制作为西部能源工程的重要科学问
体组成以甲烷为主,与天然气相似,故常称为天然气题之一.
水合物,俗名可燃冰.2水合物的研究
水合物研究已有200多年的历史,但长期集中2.1热力学研究
在热力学相态和晶体结构的实验室研究及控制天然作为水合物研究的基本手段,相平衡测定为水
气输送管道水合物晶体堵塞的研究和工程实践上.合物的应用提供基本物性数据,已有大量文献报道
近~_---十年中,随着蕴藏在大陆冻土带和海底沉积了水合物热力学相态的实验数据.也有一些模型和
层中储量惊人的天然气水合物被相继探明以及显示方法可用于预测水合物的生成条件,其中最早也是
出重要工业应用前景的水合物技术不断涌现,水合最经典的当推1959年
V anderWaals等…提出的统
收稿日期:2004一l1一O3
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20003010),浙江省自然科学基金资助项目(201056)
作者简介:裘俊红(1966一),男,博士,教授,主要从事水合物及海洋技术,化工过程与设备等方面的研究,电话:(0571)88860031.
,
河南化工
'
2'HENANCHEMICALINDUSTRY2005年第22卷
计热力学模型,该模型基于球形空穴假设和Lang.
muir气体吸附理论.Saito等基于此模型提出了
一
种预测水合物生成条件的方法-0随后,Parrish
等运用Kihara势能对此模型进行了修正,将其拓
展为能够预测多组分气体混合物体系的水合物生成
条件.后来,Ng等以及Holder等分别对Par.
rish—Platteeuw方法进行了不同程度的改进.国内
陈光进等也提出了一个考虑水合物实际生成情
形的热力学模型.事实上,水合物热力学相态的研
究已达到了相当成熟的程度,并取得了令人满意的
成果.
2.2动力学研究
一
个完整的水合物生成过程通常包含气体溶
解,成核(晶核的形成)和生长(晶核生长成晶体)三
个阶段.水合物的生成通常是气体溶于水相形成水
合物晶体的过程,开展水合物生成动力学研究可采
取结晶动力学的研究模式.研究中不考虑水合物的
微观生成机理,大多根据传质学和传热学原理从宏
观的角度探讨水合物的生成规律.提出的水合物生
成速率关联式也就更多地依赖相应的研究条件,因
而不具有普遍性.再加上水合物的生成过程不同于
一
般的结晶过程,后者只是溶质以晶体的形式从母
液中析出,前者却是溶解于水相中的客体分子和主
体水分子相互作用形成一类具有特定结构的水合物晶体,所以不考虑生成机理的动力学模型对水合物
研究无太大的指导意义.早期的水合物生成动力学
研究工作大多集中于此,本文作者对此进行了详细
评述.
水合物的生成并没有经历旧化学键断裂和新化
学键形成的过程,但考虑到生成物即水合物是一种
非化学计量的化合物,开展水合物生成动力学研究
可以遵循化学动力学的研究思路,研究重点是水合
物生成机理.Vysniauskas等在20世纪80年代初
首次提出了一个比较简单的水合物生成机理.通过
把气体水合物形成过程分成初始成簇过程,晶核形
成过程和水合物生长过程,建立了一个由水单体浓度,晶核浓度,气体浓度和气液界面面积所决定的半经验速率方程.Sloan等曾提出一个描述水合物
从冰中成晶的机理,主要用于解释某些简单水合物
诱导期的形成.在Sloan—Fleyfel机理的基础上, Christiansen等[】..提出了一个新的水合物生成机理: 当气体分子溶于水时,水分子将围绕气体分子定向
排列形成不稳定簇,不稳定簇所具有的亚l临界尺寸决定了它们必然通过面的共享聚集成亚稳团聚体.
由于亚稳团聚体的尺寸仍未超过某一临界尺寸,所以某些团聚体仍可能变为不稳定簇,另一些团聚体则继续聚集成稳定的晶核.Lekvam等¨针对从水
相中生成甲烷水合物晶体的过程提出一个由五个准基元反应组成的生成机理:溶解,形成晶核,晶核在
非催化条件下缓慢生成水合物晶体以及在水合物晶体自催化作用下由晶核或直接由水与溶解气反应生成水合物晶体.本文作者对水合物生成动力学开展了系统的研究工作,曾提出纯水相中甲烷水合物的生成机理.
水合物生成是一类宏观上涉及气,液,固三相,
微观上涉及主客体分子相互作用的复杂结晶过程, 而且需要在较高压力和较低温度的条件下进行,从而给水合物生成动力学的理论和实验研究带来了许多困难.这就是水合物生成动力学远未成熟的主要原因,它仍然是水合物研究的热点.
3水合物的应用
随着水合物研究的日益深入,水合物应用领域
不断拓展,新的水合物技术相继出现.水合物的研
究主要应用于以下领域:
3.1潜在能源
煤,石油,天然气等传统能源正在走向枯竭,人
类的目光已专注于搜寻和开发替代能源,蕴藏在大陆冻土带和海底沉积层中的天然气水合物就是一种重要的潜在能源.这种能源的储量虽然目前仍无法正确测算,但据专家保守估计,全世界天然气水合物陆地蕴藏量约3.4×10m,海洋储藏量为7.6×
10m,折算成甲烷含碳量,相当于全球目前已探明
的矿物燃料(煤,石油和天然气)总量的2.8倍.
天然气水合物能源除储藏非常丰富外,还具有
以下特点:①分布十分广泛,覆盖了全球几乎所有大洋陆缘和大陆高纬度极地永冻土地带.国外研究表明,全球有利于天然气水合物生成和分布的地域陆地部分占陆地总面积的21%,海洋部分占海洋总面积的90%.②能源密度(标准状态下单位体积岩石
所含天然气量)大,是一种高密度的能源矿产.在
标准状态下,1m固体水合物可释放出180m的甲
烷气体.这表明单位体积天然气水合物燃烧时放出的热量是煤的10倍,是传统天然气的2～5倍.③
埋藏浅.永冻土层埋藏深度130～2000m,海洋大
陆边缘沉积层埋藏深度100～I100m.④易分解.
可通过减压和升温方法使其分解释放出天然气,利于开采.
但天然气水合物大规模的工业开发尚待时日,
!裘俊红等:水合物研究与应用现状.3.
原因是开发这种资源的技术条件仍然相当不成熟.
3.2近临界和超临界萃取
Willson等¨用一种化合物同时作为水合物形
成物和萃取剂回收溶液中的有用物质,实验研究了水合物生成对超临界和近临界流体萃取效率的影响.研究发现,水合物的生成显着改善了萃取过程
的有效分配系数和选择性,使有效分配系数增大6 倍以上,并且随压力升高有效分配系数还将增大.
实验中使用的水合物形成物包括超临界乙烯和近临界二氧化碳.
美国专利介绍了利用生成水合物提取稀水
溶液中溶质的方法,其中的三种典型分离过程为:①在12oC,6.5MPa条件下利用乙烯水合物处理质量分数为2%的丁醇溶液;②在4oC,5.5MPa条件下
利用二氧化碳水合物处理质量分数为4%的丙烯酸溶液;③在4℃,常压下利用CC1F水合物处理1O
g/L的丁醇溶液.过程①中的乙烯处于超临界状
态,专利数据显示超临界流体相中丁醇的质量分数增加了9倍,有效分配系数大大提高;萃取物丁醇的含水量也有所降低,丁醇质量分数由93%增大到97%,选择性也明显改善.
近临界和超临界水合萃取作为一种水溶液分离
技术,不仅避免了水合物晶体和溶液完全分离的困难,而且大大增加了萃取过程的有效分配系数和选择性.但要使其实现工业化,现有的基础理论研究
成果还远不足以支撑,必须强化基础理论特别是超临界状态下的水合物生成机理以及伴有水合物生成的超临界萃取机制的研究.
3.3生物酶活性控制及提取
1989年,Nguyen等u纠发现在反胶束溶液中能
形成甲烷水合物,为生物酶活性控制及提取开辟了一
条新途径.1990年,Nguyen等¨刮通过实验进一
步验证了在反胶束溶液中利用甲烷水合物的生成控制酶活性的可行性.特别是对那些在微水环境中起催化作用的酶,可通过水合物生成来控制反胶束体系含水量,即水与表面活性剂分子比,从而控制酶活性处于最佳状态.
Phillips等Ⅲ曾利用水合物的生成从生化溶液
中回收蛋白酶.Nagahama等u副也发现某些气体水
合物的生成有助于回收反胶束内酶.反胶束内酶的回收率不仅与水合物形成气的种类有关,而且与酶的类型及反胶束体系含水量密切相关.大多数酶对环境很敏感,在较高温度,pH值小于4或大于1O情况下,酶不稳定易变性失效¨.而水合物的生成条
件温和,能耗低,分离效率高,对环境无害,这使得生物酶水合物法提取在某些方面具有一定的优势.在发酵过程和制药过程中都可以利用生成水合物的方式进行分离工作.
3.4海水脱盐淡化
水合物法海水淡化技术是研究最早,授予专利
最多的水合物应用技术.它利用较易生成水合物的气体与海水中的水生成固体水合物,固液分离后,分解水合物即可得到淡水.该技术的最大优点是能耗低,设备简单,紧凑,但在设计淡化装置时对水合物
形成物有一定的要求:①最好能形成高水气比水合物且相变热低;②在较低的压力和较高的温度下形成水合物,形成水合物的速度较快;③在水或盐水中溶解度低;④无毒,价廉易得,无爆炸危险.从海水
浓缩液中分离水合物晶体的难度较大,同时还会夹带一些浓缩液,而这些浓缩液的脱除也比较困难.
就目前科技水平而言,该项技术还难以实现大规模的工业应用.水合物法海水淡化技术只在一些缺水的国家和地区(如沙特阿拉伯)实现了工业化.
3.5气体混合物分离
利用不同水合物形成物在水合物生成压力上的
差别,通过控制压力使易生成水合物的组分发生相态变化(从气态到固态),从而实现气体混合物的分离.据文献介绍,前苏联专利报道了利用水合物
法分离气体的方法:在5oC,5.0MPa下,使气体混
合物通过含水合物促进剂的水溶液,一些轻质气体(如乙烯)与水形成固体水合物,从而达到分离气体的目的.美国专利开发了一种分离轻烃类气体
的设备,利用此设备,热水或热盐水与烃类水合物接触使其分解,水从设备中流出时将烃类气体以气泡的形式夹带出来.美国哥伦比亚大学Happel等
在1994年召开的第一届国际天然气水合物会议上, 提出了一种新型气体分离装置,利用生成水合物可将氮气从甲烷中分离出来.美国专利介绍了从
天然气中分离特定烃的方法,此方法尤其适用于轻烃和二氧化碳的分离.国内马昌峰等研究开发
了一种从含氢气体分离浓缩氢的新技术..
此外,水合物储运天然气,放射性气体,有毒气
体的技术也在积极探索中;水合物在高级材料制备, 汽车驱动,冷机蓄冷等方面也有应用.为减轻温室
效应,日本学者建议将大气中的二氧化碳以固体
水合物的形式储存到深海中,以减缓温室效应.
4结论
现代科技的快速发展促使水合物研究特别是动
4?
河南化工
HENANCHEMICALINDUSTRY2005年第22卷
力学方面的研究不断深入,水合物动力学无疑是当今水合物研究中的一个重要方向.随着水合物理论的成熟与完善,水合物应用技术的研究与开发必将成为水合物研究中的另一个重要方向.国外在水合
物理论和水合物技术两个方面开展了大量的工作, 取得了丰富的成果;国内在水合物方面的研究无论
是深度还是广度都远不及国外,客观地说是仍然处
于起步阶段,尤其在水合物应用技术方面的研究显
得更为欠缺.有理由相信,国家有关部门将会进一
步重视水合物研究并加大资金投入的力度,我们应
把握机遇,抓住重点,克服困难,迎头赶上,使我国的
水合物基础理论与应用技术研究达到或超过国际水平.
参考文献:
[1]VanderWaalsJH,PlatteeuwJC.Clathratesolutions
[J1.Adv.Chem.Phys.,1959,2:I一57.
[2]SaitoS,MarshallDR,KobayashiR.Hydratesathi【sh pressure:PartII.applicationofstatisticalmechanicsto thestudyofthehydratesofmethane,argon,andnitrogen [J].AIChEJ.,1964,10:734—740.
[3]ParrishWR,PrausnitzJM.Dissociationpressuresofgas hydratesformedbygasmixtures[J].Ind.Eng.Chem. ProcessDes.Dev.,1972,11(1):26—35.
[4]NgHJ,RobinsonDB.Themeasurementandprediction ofhydrateformationinliquidhydrocarbon——watersys?? terns[J].Ind.Eng.Chem.Fundam.,1976,15(4): 293—298.
[5]HolderGD,GorbinG,PapadopoulosKD.Thermody? namicandmolecularpropertiesofgashydratesfrommix? turescontainingmethane,argon,andkrypton[J].Ind. Eng.Chem.Fundam.,1980,19(3):282—286.
[6]ChenGJ,GuoTM.Thermodynamicmodelingofhydrate formationbasedonnewconcepts『J].Fluid.Phase
Equilib.,1996,112:43—65.
[7]裘俊红,郭天民.水合物生成和分解动力学研究现状[J].化工,1995,46(6):741—756.
[8]VysniauskasA,BishnoiPR.Akineticstudyofmethane hydrateformation[J].Chem.Eng.Sci.,1983,38(7): 1061—1072.
[9]SloanED,FleyfelFA.Amolecularmechanismforgas hydratenucleationfromice[J].AIChEJ.,1991,37 (19):1281—1292.
[10]ChristiansenRL,SloanED.Mechanismsandkinetics ofhydrateformation[J].AnnalsoftheNewY orkAcade—myofSciences,1994,715:283—305.
[111LekvamK,RuoffP.Reactionkineticssimulationsof methanehydrateformationinliquidwater[J].Annalsof theNewY orkAcademyofSciences,1994,715: 558—560.
[12]QiuJH,GuoTM.Kineticsofmethanehydrateforma. tioninpurewaterandinhibitorcontainingsystems[J]. ChineseJ.Chem.Eng.,2002,10(3):316—322.
[13]WillsonRC,BulotE,CooneyCL.Clathratehydrate formationenhancesnear——criticalandsupererificalsol?? ventextractionequilibria[J]mun., 1990.95:47—55.
[14]WillsonRC,BulotE,eofhydratesfor aqueoussolutiontreatment[P].US:4678583,1987. [15]NguyenH,PhiHipsJB,JohnVT.Clathratehydrate formationinreversedmicellarsolutions[J].J.Phys. Chem.,1989,93:8123—8126.
[16]RaoM,NguyenH,JohnVT.Modificationofenzyme activityinreversedmiceHemthroughclathratehydrate
formation[J].Biotechno1.Prog.,1990,6:465-471. [17]PhillipsJB,NguyenH,JohnVT.Proteinrecovery fromreversedmiceHarsolutionsthroughcontacttIIa pressurizedgasphase[J].Biotechno1.Prog.,1991,
7:43—48.
[18]NagahamaK,NoritomiH,KoyamaA.Enzymerecovery fromreversedmieellarsolutionthronghformationofgas hydrates[J].FluidPhaseEquilibria,1996,116: 126—132.
[19]罗九甫.酶和酶工程[M].上海:上海交通大学出版社,1996.
[2O]樊拴狮,程宏远,陈光进,等.水合物法分离技术研究[J].现代化工,1999,19(2):11—14.
[21]ElliottRB,BarracloughBL,VaoderborghNE,eta1. Apparatusforrecoveringgaseoushydrocarbonsfromhy—drocarbon—containingsolidhydrates[P].US: 4424858.1984.
[22]HappelJ,HnatowMA,MeyerH.Thestudyofsopara- tionnitrogenfrommethanebyhydrateformationusinga novelapparatus[J].AnnalsoftheNewY orkAcademyof Sciences,1994,715:412.
[23]DouglasG,ElliotHouston.Processforseparatingsc—lectedcomponentsfrommulti—componentnaturalgas streams[P].US:5660603,1997.
[24]马昌峰,王峰,孙长宇.水合物氢气分离技术及相
关动力学研究[J].石油大学,2002,26(2):76—
78.
[25]NishikawaN,MorishimM,UchiyamaM.CO2clathrate formationanditspropertiesinthesimulateddeepocean
[J].EnergyConvemionManage,1992,33(5—8): 651—657.。