费托合成油生产技术及经济评价

费托合成油生产技术及经济评价
费托合成油生产技术及经济评价（一）
1．概述
由天然气制液体燃料的气转液（GTL）技术是当前C1化工的重要发展方向。

合成油作为21世纪GTL的三种燃料（合成油、二甲醚、甲醇）之一，则成为发展热点。

费托法生产合成油的历史大约可追溯到20世纪20年代。

1923年德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发明了由合成气制液态烃技术，简称FT合成。

1936年德国首先工业化，到1946年德、法、日、中、美共建16套以煤为基础的装置，总生产能力达136万t/a(1)。

之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分FT合成装置关闭停运。

目前世界上掌握合成油技术的生产商主要有两家，其中一家是南非的Sasol公司，另一家是英荷Shell公司。

Sasol公司40多年来已不断完善煤基合成油的技术，并在此基础上开发出用天然气制合成油的技术。

1991年Sasol开发的先进循环流化床合成工艺（Sasol Advanced synthol，简称SAS），由于SAS反应器改善了气体分布状况，使催化剂消耗量减少40%(2,3)。

Sasol用该技术在西开普省的Mossel湾建成南非第一个天然气制合成油工厂。

该厂装备了三座SAS 反应炉，设备总投资约12亿美元，日产合成油3万桶。

与此同时，Sasol公司还开发了浆态床馏分油合成工艺(Slurry Phase Distillate,简称SPD)。

现Sasol公司已成为世界最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的煤化工基地。

如今每年消耗4590万t低质煤，生产458万t 燃油(15万桶/日)和310万t化工产品。

合成油占南非总燃油市场的40％(2)。

英荷Shell公司经多年开发，已拥有世界先进的天然气制合成油技术，即中间馏分油合成技术(Shell Middle Distillate Synthesis，简称SMDS)。

该工艺将传统FT技术和分子筛裂化或加氢裂化相结合生产高辛烷值汽油或优质柴油。

1993年，利用该技术已在马来西亚建成工业装置，其天然气处理量约为10亿m3/a，产品为1.2万桶/日(相当于
45万t/a)，现扩建为75万t/a。

此外，Exxon公司也在1996年声称开发成功AGC－21合成油工艺(3)。

Syntroleum、Rentech等公司也相继开发了各自的合成油工艺。

中科院山西煤炭化学研究院长期以来一直从事以煤为原料的合成油技术开发。

针对通常FT合成油存在产物分子量分布宽、烷烃多、产物中汽油馏分少、辛烷值低的缺点，提出采用超细Fe-Mn催化剂设想，目的是提高催化剂活性、抑制碳链过度增长，制成Fe-Mn尖晶石以降低加氢活性使产物富含烯烃，并改善结炭倾向。

为提高汽油质量，采用等压两段连串反应器，第二段用ZSM－5分子筛使第一段富烯产物发生叠合、烷基化、异构化、氢转移等重整反应以提高汽油的辛烷值[4]。

现该工艺完成中试和技术经济评估，正进行万吨级软件开发。

该工艺主要特点是产品单一，流程简单。

为了提高效率，该所还进行了浆态床的开发，并力争在2006年建成百万吨级工业装置。

本文主要介绍国外几种合成油工艺及技术经济评价，以为我国合成油工业的发展提供借鉴。

2．几种合成油工艺过程
以合成气为原料的FT合成工艺通常由合成气发生、FT合成及改
质工序三个部分组成，但各专利商因原料和产品要求不同而略有差异。

Sasol新推出的SPD工艺同样由3个部分组成，见图1[3]。

第一部分为天然气转换为合成气，采用丹麦HaldorTopsφe的自热转化技术(Autothermal Reforming Technology，ART)，催化剂为镍/氧化铝，离开反应器的合成气温度为970℃，H2和CO摩尔比为2.33:1。

第二步是FT合成，将合成气转化为石蜡和烃类。

反应在液体介质中进行，采用钴基催化剂(带少量促进剂)，载体为氧化铝或氧化硅。

催化剂以细粒形式分散在液体介质之中。

反应热通过高压水撤除，并发生231℃、2.7MPa蒸汽。

第三步采用Chevron的加氢裂化技术转化为柴油、煤油和石脑油等中间馏分油。

其催化剂为负载在氧化硅、氧化铝上的铂催化剂，反应器出口温度和压力分别为385℃和6.8MPa。

a.合成气发生部分
b.FT合成及加氢部分
C.产物分离部分
Shell公司开发的SMDS工艺包括四个步骤。

第一步采用Shell 公司专用的气化技术(Shell Gasification Process,SGP)，以高效生产合成气，这种非催化部分氧化技术可使94％的甲烷转化为CO和H2，而CO2和CH4仅百分之几。

第二步FT合成在列管式固定床反应器中进行，这种重质烃合成(HPS)是SMDS工艺的关键。

其催化剂性能很稳定，而且可就地再生，合成气转化率高达96％，液体产品的选择性可达90％到95％。

第三步是从HPS出来的石蜡，首先加氢以饱和烯烃，然后在各蒸馏塔中蒸出溶剂(C6～C8)和洗涤剂原料(C10～C17)。

部分多余石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化，采用专用的催化剂得到所希望的中间馏分油。

第四步为产品分离段，由传统的分馏塔组成。

Exxon开发的AGC－21工艺，其合成气发生是在一个单独的流化床反应器内同时进行部分氧化和蒸汽转换反应。

FT合成是基于多相浆床反应器，并采用负载在氧化钛、氧化硅或氧化铝上的钴基催化剂，以颗粒状悬浮在石蜡烃类之中。

催化剂可含少量铼作促进剂。

在315～350℃高温下进行加氢预处理可提高其活性。

AGC－21工艺的最后一步是石蜡烃类的加氢异构化，该过程在固定床反应器中进行，以氧化铝为载体的钯或铂为催化剂。

产品可送至炼厂加工，也可以在厂内生产煤油和柴油等中间馏分油。

Syntroleum技术的合成气发生部分采用专门的设计，甲烷转换不用氧气而用空气。

另一个特点是FT反应器的设计是一次通过而无气体循环回路。

而且所开发的专用FT催化剂使产物烃类限制在C5～C19范围内，C1～C4轻烃降到最低程度。

此外，Syntroleum技术也是节能FT过程，其气体透平压缩机是利用工艺尾气来驱动的[3]。

Syntroleum技术主要产品是除合成油外，还包括合成润滑油的基础油和正构烷烃等特种化学品。

3．催化剂
在FT合成中催化剂是至关重要的因素。

用于FT合成催化剂活性
金属主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在较低温度下就有较高活性，且具优异的链增长能力，C5＋选择性可达90％，但Ru的有限资源和昂贵的价格限制了它的应用。

Ni有很高的CO加氢活性，但在高压下易形成羰基镍，且随反应温度升高而生成甲烷，因而一般不作FT合成催化剂。

Fe有很多优点，如可高选择性地得到低碳烯烃，也可得到高辛烷值汽油，但铁催化剂对水煤气变换反应有高活性，且反应温度较高时催化剂易积炭中毒，链增长能力也差。

Co 的加氢活性介于Ni和Fe之间，具较高的链增长能力，反应过程中稳定，且不易积炭中毒，产物中含氧化合物极少，对水煤气变换反应也不敏感，因此被看作是FT合成最有发展前途的催化剂。

当然钴催化剂也有它的不足之处，即低温下反应速率相对较低，因而时空产率不及铁基催化剂。

另外，低温反应产物中烯烃含量也相对低一些[5]。

近年来FT合成催化剂开发方面取得了许多重要进展[11]。

例如Exxon公司已开发出一种以锰为促进剂的铁尖晶石催化剂，以提供了高催化活性和选择性。

在Exxon公司的另一篇专利中透露了一种用于浆态床反应器以Cu 为促进剂的钴－锰尖晶石催化剂，该催化剂对烯烃和高正构烷烃都有较高选择性。

其C5选择性达97％，烯烃中C2－C4烯烃为93％，而传统固定床工艺两者分别为65％～75％和73％～82％。

之后Exxon又开发出多元催化体系。

有两种催化剂，一种催化剂特点是高烯烃选择性，第二种是高烯烃转化为高含量正构烷烃选择性。

前者组成为Fe/Ce/Zn/K，Fe/Mn/K和Fe/Co/K；后者为Ru/TiO2、Ru/SiO2和Re/Al2O3。

为此又开发了两段床FT合成工艺，在第一段催化剂床中装入Fe/Ce/Zn/K催化剂，在第二段催化剂床中装入Ru含量为1.2%的Ru/TiO2催化剂。

Exxon还在开发优化生产α-烯烃催化剂，以元素周期表第I族(如K)为促进剂的含Cu铁锌催化剂对α-烯烃呈现出高活性和高选择性。

最近，Exxon-Mobil公司开发的高性能“薄层”钴催化剂及带有蒸汽盘管撤热的悬浮相烃类合成专用工艺(HCS)，尤适用于250～500万t/a装置。

其钴催化剂载在改质TiO2载体上，以避免与催化剂粒子
间传质有关的扩散极限，因为这对高产率操作特别重要。

薄层钴可减少H2和CO的扩散速率，也可避免催化剂粒子过热。

据称Exxon-Mobil 采用这种催化剂比原先报导的产率高1倍，比传统铁基悬浮反应工艺高3倍，从而可减少所需反应器数目[7]。

Shell也在开发自已的浆式反应器及催化剂技术[8]。

这种钴基催化剂的前体以草酸盐形式出现，含钴量为21.2%(wt)，还以HReO4形式，含铼量达2.12%(wt)，制成催化剂的粒径约1μm。

Shell最近声称第二代催化剂效率比第一代高100％，并可使SMDS工艺投资节省10％～20％[9]。

此外，Conoco公司在专利中也透露了一种载于干凝胶的Co/Ru/Ti 催化剂，对生产C5＋液体有较好高选择性。

在220℃、2.34MPa下，合成气单程转化率为88.1%，时空收率为401g/kgCat.h，而且产品明显倾向于石脑油、煤油和燃料油。

目前催化剂开发的方向大致在以下几个方面[10]：(1)改善催化性能，降低甲烷生成量；(2)提高抗硫和抗积炭，尤其是抗高分子石蜡易导致的失活能力；(3)提高催化剂的耐磨性；(4)提高用于浆态床反应器催化剂的活性；(5)改善石蜡烃类的选择性和稳定性。

4．技术经济评价
注：天然气价格以0.50美元/MMBtu计。

直接费用包括原材料、公用工程、劳动力和工厂供给。

每年维修劳力和维修材料为界区内投资的2%。

工厂现金费用包括直接费用加管理、税金和保险费用。

工厂动作费用包括现金费用加上固定投资费用10％的折旧费；生产费用包括上述所有管理加一般行政管理、销售和研究费用。

应该指出，在SRI的技术经济评估中是以高需求的石脑油、煤油和柴油作为产品结构。

不考虑专用品如石蜡、润滑油、溶剂的生产。

技术上也不考虑制氧装置用催化膜反应，而是以干性天然气为原料的合成油生产。

但实际装置经济效益与后续产品有很大关系。

SRI评估还认为，随着装置规模的增大，固定投资费用和生产成本将会下降，当生产能力到5万桶/日、7.5万桶/日再到10万桶/日，生产成本降低2.7%到4.4%。

投资费用以Sasol工艺为例，5万桶/日，
每桶投资费用为27390美元；7.5万桶/日为26262美元；10万桶/日则为25515美元。

而规模过小是不合理的，1万桶/日固定投资高达32041美元。

另外，不同地区因原油价格、劳动力等因素生产成本成也不相同。

5．结语与建议
当今合成油由于在空分装置的大型化（最大能力由1500t/a提高到3500t/a）；合成气生产能力提高（3～4倍）；浆床反应器及钴催化剂
的使用，已使单位投资费大大下降[11]。

例如1993年Sasol在MosselBay、Shell在马来西亚的合成油装置单位投资费用（桶/d）为12.5万美元，而Syntroleum公司在澳大利亚将于2004年建成的1.15万桶/d装置的单位投资费用为5.2万美元，Sasol在尼日利亚和卡塔尔于2005年建成的两套3.4万桶/d装置的单位投资费用均为2.35万美元[12]，低于SRI评估数值。

此外，还因为由天然气制得合成油基本上由直链烷烃和烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无芳烃或极少含芳烃特点，是一种清洁燃料。

而且通过轻质的加氢裂化成加氢异构化等工艺又可获得高品质的航空煤油、柴油调合组分和高档润滑基础油、高级车用蜡和地蜡等高附加值产品。

就改进后的合成油工艺而言，其生产成本有的已经能与原油相竞争。

所以从总的发展趋势看，在今后20年或更长的一段时期内，合成油有可能部分替代现有的矿物石油。

ADL公司预测今后15～20年，全球合成油产量可达100～200万桶/d。

我国是一个石油资源相对贫乏的国家。

尽管原油产量已达1.6亿t，但仍不能满足国民经济发展需要。

2000年进口原油突破7000万t，耗汇148.6亿美元。

预计到2020年原油还将缺口2.0～2.5亿t，从国家能源安全角度看是欠合理的，何况国际社会是否能提供如此多的石油呢？所以，从这个意义看发展我国合成油工业势在必行。

如何发展我国的合成油工业？在此提出几点建议：
（1）在直接法和间接法的比较中，采用间接法工艺风险更小。

目前国内已有两种合成油发展途径，一种是煤直接液化技术。

按
照神
华集团拟建500万t/a合成油装置的方案[13]，耗煤1500万t，即3t 煤制1t油；另一种是中科院山西煤化所拟建的煤间接液化技术，大约5t煤制1t油。

但直接法反应条件苛刻（435～445℃、12～30MPa），对设备材质要求高，而且迄今国外尚未大规模商业化生产。

因而相比之下，发展间接法风险相对较小。

（2）天然气和煤都可以作为合成油原料，但根据国情煤更经济一些。

就合成油的原料而言，天然气和煤都可以。

天然气投资可少一些，从理论上讲将煤和天然气两者结合起来所得到的合成气，其H2/CO比更合理，在特定条件下可降低成本。

（3）开发联产化工产品的合成油技术
目前国内外FT合成主要是以生产合成油为目的。

从替代石化原料出发，今后应开发多产烯烃，特别是α-烯烃的FT合成工艺。

实际上Sasol 公司在其约18万桶/d装置中，采用浆床反应技术的不到1万桶/d，其余都是先进流化床，产物主要是烯烃和汽油，而烯烃主要用于发展化工产品。

从研究开发情况看，Exxon开发的多元催化体系，对烯烃和高正构烷烃同样有高的选择性。

即使采用浆床反应器也同样可多产烯烃，关键是催化剂。

在我国，α-烯烃生产是空白，而聚乙烯共聚体年需求量就达数十万t。

Sasol公司每年加工煤为3300万t/a时，乙烯生产能力便达47万t/a。

而其中最具经济效益的是1-已烯、1-辛烯等α-烯烃生产（目前生产能力已达17.7万t/a）。

据称，Sasol累计投资70亿美元，早已全部回收，1999年利润已达到6.11亿美元(7)。

所以Sasol公司油化结合的经验
值得我国借鉴。