三极化曲线的测量

四.电极过程的主要特征 电极反应是发生在电极/溶液界面，并随电子定向 流动的氧化还原反应。因此，它遵循一般氧化还原的 所有规律，同时也具备自己的特征： 1.氧化与还原反应分区进行，并伴随宏观电子的定 向流动（电能可利用）。 2.电极/溶液界面存在很强的电场～108V/cm，且界 面电场强度可在一定范围内发生变化。它的存在与变 化对电极反应的速度将产生非常大的影响。 3.电极反应由一系列遵循不同动力学规律的单元步 骤构成，其速度的大小由其反应活化能最大的分步骤 决定。
两电极体系测量极化曲线的条件是：辅助电极同 时为参考电极，即辅助电极基本不发生极化。满足上 述条件只能是研究电极为微电极，辅助电极为大面积 电极（S辅>>S研）。在研究电极极化的电流强度范围 内，辅助电极的极化可忽略。同时微电极极化所需的 电流强度非常小，可以忽略溶液电阻产生的欧姆降。
4-2 电极过程
③ .极化曲线：
在电极的整个极化过程中，电极电位随极化 电流密度变化的轨迹。
Ф平 a
a：阳极极化曲线
b j
b：阴极极化曲线
极化曲线是描述电极过程动力学规律常见手段， 从极化曲线可方便地获得：某极化电流密度下的过 电位与与极化率。
二.电池的极化
原电池：将化学能转化为电能的电化学装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学装置。
原电池： E c平 ( c平 )
' a平 ' a平
V c a ' IR溶液 （ c平 c） （ ） IR
' a平 ’ a平
E （c ） IR
’ a平
电解池： E 'a平 c平 ( 'a平 c平 )
V 研 参考 IR
由于电位测量仪的输入电阻很大（109Ω以上）， 故通过测量回路的电流强度很小，故可认为参考电极 未发生极化（Ф 参= Ф 参平）。
IR为回路电阻产生的压降
IR （I测I极）R I测R
'
''
R’：研究电极与盐桥间的溶液电阻，R’’：参考电极 系统的溶液电阻。
4.
注：其中：1，3，5是任何电极过程均包含的基本步 骤。含有2，4分步骤的电极过程常称为复杂电极过 程。
二.电极过程的控制步骤
构成电极过程各分步骤的特质以及所遵循的动力学 规律各不相同。因此，各基元反应之间的反应能力（ 速度）是千差万别的。 在一个串联进行的过程中，构成整个电极过程的 各分步骤（基元步骤）中，所受反应阻力最大的分步 骤称之为控制步骤。 控制步骤决定整个电极过程速度的大小。 控制步骤的动力学规律即为整个电极过程动力学 规律的体现。 控制步骤在适当条件下可以转化。
I测≤10-7A I极=10-3～10-1A， R’≈ R’’ 故有： I R = I极 R’ 若将R’变得很小，则可有： V测量=Φ 研 + 常数 实际测量，常采用鲁金毛细管来减小盐桥与研究电 极表面之间产生的溶液欧姆降。
鲁金毛细管：外径50µm，离电极表面的距离约等于 毛细管外径。
注：采用两电极体系测量极化曲线的条件：
第四章 电极过程概述
4-1 电极的极化现象 一. 电极的极化与极化量度
1.极化 当外电流（极化电流）通过电极/溶液界面，导致 电极电位偏离平衡电位的现象。 极化的一般规律 通过还原电流电极电位向负方向流动，通过氧化 电流电极电位向正方向流动。极化的电流越大，电位 偏离平衡电位越远。
2 .电化学极化的量度
五.电化学反应速度的表示法 异相界面的化学反应速度可用单位时间、单位面积 上的粒子的消耗量或产物的粒子生成量表示。
v 1 dc m ol/ S cm2 S dt S：面积（cm2）C：反应物（产物）粒子 浓度（m ol/ L） t：时间（s）
电极反应常用单位时间通过单位面积上的电量表征反 应速度： 1 dc
’ V a c IR溶液 （ 'a平 a ） （ c平 c） IR 平 ’ E （ c a ） IR 平
'a平， c平：分属不同电极系统的 平衡电位
’ c， a 阳极过电位与阴极过电 位 平：分属不同电极系统的
V：电池密度下的电 极电位与平衡电位的差值。
过电位是描述电极电位偏离平衡状态程度的重要参量 用η表示。电化学研究中，常取过电位为正值，故有： 阴极过电位： ηc= φ平- φj 阳极过电位： ηa= φ j- φ平
② .极化率：
某极化电流密度下，电极电位对极化电流密度的变 化率 ( dφ ) j R ，极化率又称极化电阻。 dj 极化率是描述电极反应在确定的极化电流密度下所 受到的阻力大小。
电化学反应从始态到终态所经历的所有分步骤的 总和称之为电极过程。 一.构成电极过程的基本步骤： 1. 液相传质：反应粒子自溶液本体向电极表面的迁 移。 2. 前置转化：反应粒子在电极表面或附近区域发生 转化。 3. 电化学反应：反应粒子在电极表面交换电子（得、 失）。
随后转化: 初始产物粒子由电极表面或附近液相区 发生转化。 5. a.产物粒子由电极表面向溶液本体或电极内部迁 移（液相传质） b. 生成新相（气、固）
三.非控制步骤 非控制步骤是一些列串联步骤中，自身反应速度 很快，但又以控制步骤规定的速度进行反应的步骤。 因此，非控制步骤的平衡状态被破坏的程度不太严 重，处于准平衡（准可逆）状态。 J净=J正（非控）- J反（非控） 由于J净<<J平（非控） 故有： J正（非控）≈J反（非控） 由上式可知，在讨论非控制时往往采用热力学方 法，而无需用动力学方法进行讨论。
电池的极化只能反映端电压随极化电流的变化，而 不能反映单一电极过程的极化规律。
三.极化曲线的测量
极化曲线一般采用三电极体系进行测量。 三电极即为：研究（工作）电极，辅助（对）电 极，参考电极。测量原理图如下：
a.
b.
研究电极与辅助电极构成极化回路，通过外电源 及可变电阻的调节，使研究电极以不同的电流密 度进行极化。 研究电极与参考电极构成测量回路，测定在不同 极化电流密度下研究电极的电极电位。