亲电加成
有机化学中的亲电加成与消除反应
有机化学中的亲电加成与消除反应有机化学是研究碳和碳之间的化学反应的学科，其中一个重要的反应机理是亲电加成与消除反应。亲电加成和消除反应广泛应用于有机合成中，具有重要的理论和实际意义。本文将介绍亲电加成和消除反应的定义、机理以及实际应用。
一、亲电加成反应
亲电加成反应是指一个亲电性试剂向一个双键或负电荷亲近，形成一个新的化学键的反应。亲电试剂可以是正离子、中性化合物或亲电基团，而受体可以是双键、孤对电子或负离子等。
亲电加成反应的机理一般分为两个步骤：亲电试剂的亲近和负离子或双键的攻击。首先，亲电性试剂通过与反应物的某个电子对或负电荷进行相互作用，形成中间体。然后，在第二步中，中间体发生进一步的反应，通常是与另一个试剂发生反应，形成最终产物。
亲电加成反应可以用于构建碳碳键和碳杂键，是有机合成中常用的方法。例如，醛、酮和酯类化合物可以通过亲电加成反应进行还原或脱水。此外，亲电加成反应还可以用于合成环化化合物、胺类化合物等。
二、亲电消除反应
亲电消除反应是指一个分子内的部分或全部原子团离开分子，形成双键或亲电基团的反应。亲电消除反应可以通过两种机制进行：β-消除和α-消除。
β-消除是指离去基团离开之前，它的一个相邻碳原子上的氢被举电
子吸引，从而形成双键。这种反应通常需要一个亲电性试剂来引发。
α-消除是指离去基团离开之前，它的一个相邻碳原子上的氢被亲电
性试剂引发去骨架的一部分。这种反应通常需要一个酸或碱催化剂。
亲电消除反应的一个重要应用是醇的脱水反应。例如，醇可以通过
酸催化下的亲电消除反应失去一个分子的水，形成烯烃。此外，亲电
亲电加成反应亲电加成反应
（还原反应） 氧化反应
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
例如：
CH2=CH2 + HOCl
H2C CH2
OH
2-氯乙醇
CH3CH=CH2 + HOBr
OH
H3C
C H
CH2
Br
1-溴-2-丙醇
（二） 催化加氢
RCH=CHR + H2
catalyst
RCH2CH2R
催化剂: Pt, Pd, Ni Pd/C: 钯负载在碳上
Raney Ni: Al-Ni reacts with NaOH 放热反应 焓变越大 烯烃的能量越高 顺式加成
烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂
的存在下可发生加成，反应产物也是醇。
CH2=CH2
H3PO4 硅藻土 280～300℃ 7～8MPa
CH3CH2OH
这一方法称为烯烃直接水合法，加成方向遵循马氏规则。
5. 与卤素水溶液反应
wk.baidu.com
烯烃与卤素水溶液（HOBr、HOCl）进行加成反，
化学反应中的亲电亲电加成反应机理解析
化学反应中的亲电亲电加成反应机理解析化学反应中的亲电加成反应机理解析
化学反应是物质之间发生变化的过程，其中亲电加成反应是一种常见的反应类型。本文将对亲电加成反应的机理进行解析，帮助读者更好地理解这一化学过程。
一、亲电加成反应的定义和背景介绍
亲电加成反应是指亲电子反应物（通常是亲核试剂）与另一个反应物（通常是含有π电子体系的亲电子试剂）之间形成新键的过程。这种反应通常涉及到多个步骤和中间体，其具体机理可根据不同反应情况而异。
二、典型亲电加成反应的机理解析
2.1 亲电加成反应的基本步骤
亲电加成反应的机理通常涉及以下基本步骤：亲电子试剂的进攻，产生中间体，中间体的重排和解离，最终生成产物。
2.2 实例分析：亲电加成反应与烯烃的加成反应
以烯烃与亲电子试剂发生加成反应为例，具体步骤如下：
1）亲电子试剂（如卤素）先与烯烃中的π电子形成中间体。
2）中间体发生重排，形成更稳定的中间体。
3）最终中间体发生解离，生成加成产物。
2.3 亲电加成反应机理的变化与反应类型
亲电加成反应并不是固定的，其机理和类型可以根据反应物的不同而有所变化。一些常见的亲电加成反应类型包括酮与醛的亲电加成反应、烯烃与亲电子试剂的加成反应等。
三、亲电加成反应的应用
亲电加成反应在有机合成中有着广泛的应用，可用于合成各种有机化合物。例如，亲电加成反应被应用于制备药物、农药、化妆品等领域。
四、亲电加成反应的前景展望
随着化学科学的发展，亲电加成反应仍然是有机化学领域一个重要的研究方向。随着对反应机理的深入研究，人们对亲电加成反应的控制性和选择性进一步提高，将有助于开发新的合成方法和探索新的化学反应。
亲电加成
（1）、加卤素
例：CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br CH2=CH2+Cl2→ClCH2CH2Cl
在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
（a）、反应分二步。第一步为Br+与CH
2=CH
2
的加成，同时这是决定反应速
率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。
（b）、溴以反式为主，而氯以顺式为主。
（c）、一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。
（2）、加卤化氢
例：CH
2=CH
2
+HCl→CH
3
CH
2
Cl
（a）、烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
（b）、速率：HI > HBr > HCl；双键上电子云密度越高，反应速率越快。
（c）、加成反应一般得到以反式加成为主的产物。
（3）、加水
例：CH
2=CH
2
+H
2
O→CH
3
CH
2
OH
（a）、乙炔加水生成乙醛; 其它炔烃加水则生成酮
（b）、反应符合马氏规则。
（c）、反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。
（d）、重排反应：分子内的原子或原子团在反应过程中发生转移生成一个稳定结构的过程。、
（4）、加含氧无机酸
例：CH
2=CH
2
+H
2
SO
4
→CH
3
CH
2
OSO
3
H+H
2
0→CH
3
CH
2
OH
（a）、加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。）
《亲电加成反应》课件
影响亲电加成反应的因素有哪些？如何优化实验条件以提高产物的 纯度和收率？
05
亲电加成反应的挑战与展望
反应选择性问题Hale Waihona Puke Baidu
选择性是亲电加成反应的重要指标之 一，目前仍存在一些挑战。例如，在 某些情况下，反应可能发生在对称不 敏感的位置，导致产物复杂化。
催化剂的合理设计和筛选是提高反应 选择性的关键。通过优化催化剂的结 构和性质，可以实现对反应位点的精 确控制，从而提高选择性。
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温度
02
亲电加成反应需要在一定的温度下进行，通常在室温至中等温
度范围内进行。
压力
03
亲电加成反应通常在常压下进行，但有时也可以在高压下进行
，以提高反应速率或促进某些特定反应的进行。
02
亲电加成反应的分类
碳碳双键的亲电加成
总结词
在碳碳双键的亲电加成反应中，亲电试剂进攻双键的一端，与另一端的氢原子结合，形成新的碳碳单 键。
生产农药
农药的合成过程中，亲电 加成反应可以用于合成多 种农药，如杀虫剂、除草 剂等。
生物体内的亲电加成
酶催化反应
生物合成
在生物体内，许多酶催化反应涉及到 亲电加成反应，如磷酸化、腺苷化等 。
在生物合成过程中，亲电加成反应可 以用于合成生物分子，如蛋白质、核 酸等。
亲电加成与亲核加成的区别
亲电加成与亲核加成的区别
加成反应就是有机化学中一类最基本的化学反应, 它主要包含亲电加成反应、亲核加成反应与游离基加成反应几大类。其中由于亲电加成与亲核加成的“形式”相像, 而本质却存在着很大的差别, 因而学生往往会对亲电加成与亲核加成区分不清, 产生混淆,例如为什么同样就是双键, 碳碳双键易发生亲电加成反应而碳氧双键却易发生亲核加成反应。本文就简单分析分析亲电加成与亲核加成的本质区别。
关键词:
亲电加成,亲核加成,结构特征,反应机理
一、亲电试剂与亲核试剂
就一个反应来讲, 就是亲电的还就是亲核的, 通常规定由进攻试剂就是亲电的还就是亲核的来决定。所以要弄清楚什么就是亲电加成反应什么就是亲核加成反应, 就必须先弄清楚亲电试剂与亲核试剂的含义。所谓亲电试剂就是针对进攻试剂讲的,它一般就是一个缺电子的正离子也可以就是偶极或诱导偶极正的一端, 由于缺电子, 所以它总就是倾向于与给电子反应物即底物进行反应, 因此我们把它叫做亲电试剂。亲核试剂也就是对进攻试剂而言的, 它一般就是一个富电子的负离子也可以就是含有孤电子对的基团, 由于富电子, 所以它倾向于与缺电子反应物特别就是碳核发生反应, 因此我们把它叫做亲核试剂。
二.底物的结构特特征
1、亲电加成反应中底物的结构特征
亲电加成的典型代表就就是碳碳双键的亲电加成反应。碳碳双键包含着处于不同状态的两个键,一个较强的σ键,另一个较弱的π键由于π轨道重的一对电子比σ轨道中的一对电子更为分散,被碳核拉得较松, 因此就很容易被极化而导致双键中的二键容易断开,形成两个更强的σ键。另外由于电子云就是聚集在分子平面的上部与下部, 在整个分子中, 电子向外暴露的态势较为突出, 由此我们可以瞧出它们能遮蔽分子使之不易受到亲核试剂的进攻, 相反却容易受到亲电试剂的进攻而发生亲电加成反应。
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应是一种化学反应，其中一个亲电试剂攻击并与一个电子负足以提供反应的亲核试剂结合。这种反应的难易程度可以基于亲电试剂的亲电性和亲核试剂的亲核性来确定。
以下是亲电加成反应的难易顺序示例：
1. 亲电性高的亲电试剂和亲核性高的亲核试剂之间的反应通常比较易于进行。例如，亲电性较高的卤代烃（如溴代烷）可以与亲核性较高的亚胺产生加成反应。
2. 亲电性适中的亲电试剂和亲核性适中的亲核试剂之间的反应可能要求更特殊的条件或催化剂。例如，羧酸和醇可以进行酯化反应，其中酸催化剂帮助推动反应。
3. 亲电性较低的亲电试剂和亲核性较低的亲核试剂之间的反应可能是较困难的。这种情况下，通常需要更强的条件或更特殊的催化剂。例如，酮和亚胺之间的加成反应通常需要更高的温度和酸性条件。
需要注意的是，亲电性和亲核性不是绝对的值，而是相对于其他分子或试剂而言的。此外，反应的难易程度还受到其他因素的影响，如溶剂、温度和反应物的浓度等。因此，上述顺序仅供参考，具体的反应难易程度可能因具体情况而有所不同。
亲电加成和亲核加成的区别
亲电加成和亲核加成的区别
一、物质不同：
具有负电性的物质称为亲核试剂。如Rm其中Mg X部分有正电性，R（烷基）有负电性，这是一个亲核试剂，向羰基的加成是亲核加成反应。因为羰基的碳呈正电性。而亲核反应是常见的卤代烃的卤素被HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N—、H2O、ROH等亲核试剂所取代。
二、含义不同：
亲电取代最常见的是苯环发生的Fielded-Crafts烷基化反应。其中R作为正离子进攻苯环（RX是亲电试剂）。亲电加成多发生在H Cl，H Br（亲电试剂）与烯烃和炔烃的加成。H正离子首先进攻电子密度高的双键（亲电加成），Cl负离子再向碳正离子进攻。
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应
烯烃是一类不饱和化合物，因为其结构中存在双键，使得烯烃具有较强的亲电性。亲电加成反应是一种常见的烯烃反应，即在烯烃的双键上加入亲电试剂，形成新的化学键。
常见的亲电试剂包括卤化物、质子、羰基、硝基等。在亲电加成反应中，亲电试剂先与烯烃的双键形成中间体，然后再发生化学反应。根据亲电试剂的不同，亲电加成反应可以分为不同的类型。
例如，当亲电试剂为卤化物时，会发生卤化反应，即卤素原子会加到烯烃的双键上，形成卤代烃。当亲电试剂为质子时，会发生质子化反应，即质子会与烯烃的双键结合，形成碳正离子中间体。当亲电试剂为羰基时，会发生羰基加成反应，即羰基会加到烯烃的双键上，形成酮或醛等化合物。
亲电加成反应在有机化学中具有广泛的应用。例如，可以用亲电加成反应制备有机合成中的重要中间体，如醛、酮、酸等。此外，亲电加成反应也是进行有机催化的重要手段之一。
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亲电加成和亲核加成的区别
亲电加成和亲核加成的区别
亲电加成反应是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。
亲电加成基本性质
有机化学中的概念，对进攻试剂而言，如果是获取电子倾向强烈的，如卤素、氯化氢中的H+等，与烯、炔加成反应时，先是由亲电的部分（H+、X+）进攻多电子的烯、炔的重键，称亲电加成。
不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。反应的决速步由亲电试剂进攻而引起的加成反应，故称为亲电加成反应，亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。
亲电试剂在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等。
大学有机化学反应方程式总结亲电加成和亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结亲电加成和亲
核取代反应
在有机化学中，亲电加成和亲核取代反应是两种常见的反应机理。
它们在有机合成中具有重要的地位，能够合成各种有机化合物。本文
将对亲电加成和亲核取代反应的机理和常见的反应方程式进行总结。
亲电加成反应是指通过亲电试剂攻击有机化合物中的亲电性较强的
部分，从而形成共价键和新的化合物。亲电试剂可以是正离子或中性
分子，常见的有卤代烷、氯化亚砜、硫酮等。亲电加成反应的机理通
常包括四个步骤：1. 亲电试剂进攻：亲电试剂通过正电荷或δ+部分攻
击有机分子的亲电性较强的部分；2. 形成共价键：亲电攻击后形成新
的化学键，生成中间体；3. 步骤二反应完成：通过负离子或中性分子
的攻击，使得步骤二生成的中间体去离子，生成产物；4. 氢离子回收：再生负离子或中性分子的离子，进行下一轮反应。亲电加成反应的反
应方程式常常以杂环化合物的形式出现，例如：环氧化酮的开环反应、环胺的开环反应等。
下面是几个亲电加成反应的常见例子：
1. 环氧化酮的开环反应：
[图1]
2. 氨的亲电加成反应：
[图2]
3. 烯烃的亲电加成反应：
[图3]
亲核取代反应是指通过亲核试剂攻击有机分子中较强亲核性的部分，从而发生反应。亲核试剂可以是负离子或中性分子，常见的有水、氨、醇等。亲核取代反应通常包括三个步骤：1. 亲核试剂进攻：亲核试剂
通过负离子或δ-部分攻击有机分子的亲核性较强部分；2. 形成新的化
学键：亲核攻击后，在反应物中形成新的共价键；3. 步骤二反应完成：通过离子或中性分子的离去，生成产物。亲核取代反应的常见反应方
碘和碳碳双键的亲电加成反应
碘和碳碳双键的亲电加成反应
在碘和碳碳双键的亲电加成反应中，碘作为一个亲电试剂，向双键中的一个π电子云进行加成。这个反应分为两步进行：
1. 形成碳正离子：碘原子通过向双键中的一个π电子云提供电子，与碳碳双键发生相互作用，形成一个正碳离子中间体。这个正碳离子中间体是相对稳定的，因为它通过与相邻的碳原子形成共价键来达到电子的重新排列。
2. 形成加成产物：正碳离子中间体与碘离子发生反应，形成一个稳定的加成产物。在这个过程中，碘离子作为亲核试剂与正碳离子进行相互作用，通过给出一个电子与正碳离子形成共价键。然后，由于电荷的分离和电子的重新排列，形成一个稳定的加成产物。
总之，碘和碳碳双键的亲电加成反应是一个典型的亲电加成反应，其中碘作为一个亲电试剂与碳碳双键相互作用，形成稳定的加成产物。这个反应通常需要在特定的反应条件下进行，以确保反应的顺利进行。
亲电加成与亲核加成的区别
影响因素与条件
反应条件
亲电加成反应通常需要在一定条 件下进行，如催化剂、温度、压 力等。例如，在卤化反应中，通 常需要使用催化剂促进反应进行 。
溶剂效应
溶剂对亲电加成反应也有影响。 在极性溶剂中，亲电试剂和亲核 试剂更容易接近和反应。
亲电加成和亲核加成在反应过程中有不同的 特点，需要根据反应条件进行选择。
THANKS。
常见反应类型差异
亲电加成
常见的亲电加成反应包括卤化反应、 硫酸化反应等。这些反应中，烯烃双 键与卤素或硫酸等亲电试剂发生加成 反应，生成相应的卤代烃或硫酸酯等 化合物。
亲核加成
常见的亲核加成反应包括醇醛缩合反 应、酯化反应等。这些反应中，醛、 酮等羰基化合物与醇、羧酸等亲核试 剂发生加成反应，生成相应的醇、酯 等化合物。
影响因素差异
亲电加成
亲电加成反应受电子效应和空间效应等因素影响。电子效应包括诱导效应、共轭效应等，空间效应包括位阻效应 等。这些因素会影响亲电试剂与烯烃双键的结合方式和亲核试剂的进攻方向。
亲核加成
亲核加成反应受电子效应、空间效应和溶剂效应等因素影响。电子效应包括诱导效应、共轭效应等，空间效应包 括位阻效应等，溶剂效应包括极性、介电常数等。这些因素会影响亲核试剂与羰基碳原子的结合方式和与另一个 碳原子的加成方向。
亲电加成反应名词解释
亲电加成反应名词解释
亲电加成反应是有机化学中常见的一种化学反应，是指亲电试剂
与一个π电子体系发生加成反应，形成新的化学键。该反应是有机合
成中的重要工具，常用于合成复杂有机分子。以下是对亲电加成反应
的详细解释。
1. 亲电加成反应的定义
亲电加成反应指的是一个亲电试剂与一个π电子体系发生加成反应，
形成新的化学键。在该过程中，亲电试剂通过与π键上的π电子形
成新的σ键，从而改变原有分子结构。
2. 亲核和亲电试剂
在亲电加成反应中，通常存在两种基本类型的试剂：一种是具有孤对
或自由基结构上富余或富集了一对非共用原子轨道（通常为孤对轨道）或自由基轨道（通常为非共用原子轨道）而具有较强核性和较强求核
性质；另一种则是具有σ键上富余了正荷或正荷分布较大而具有较强
正荷性质和较强求荷性质。前者被称为“异极物”，后者被称为“极
性物”。
3. 亲电加成反应的机理
亲电加成反应一般遵循亲电试剂的进攻性和π电子体系的亲核性。具
体来说，亲电试剂通过与π键上的π电子形成新的σ键，从而改变
原有分子结构。这个过程可以分为三个步骤：进攻步骤、形成新键步
骤和离去步骤。
3.1 进攻步骤
在进攻步骤中，亲电试剂中带有正荷的原子或基团通过与π键上孤对
或自由基轨道上的π电子形成新的σ键。这一过程中，正荷原子或
基团被称为“进攻物种”。
3.2 形成新键步骤
在形成新键步骤中，由于正荷原子或基团与π键上孤对或自由基轨道
上的π电子发生相互作用而形成了新的σ键。这一过程是整个反应
中最关键和最决定性的一步。
3.3 离去步骤
在离去步骤中，离去基团从反应物分子中离去，并带走一对非共用原
烯烃的亲电加成反应的原理
烯烃的亲电加成反应的原理
烯烃的亲电加成反应是指烯烃与亲电试剂发生加成反应的化学过程。烯烃由于其π键的存在，具有较高的反应活性，容易与亲电试剂发生反应。
亲电加成反应的原理可以通过电子云重叠和电荷转移来解释。当烯烃与亲电试剂接近时，烯烃的π电子云与亲电试剂中的正电荷部分发生重叠，形成一个过渡态。在这个过渡态中，烯烃的π电子会向亲电试剂的正电荷部分转移，形成新的化学键。
这个反应过程可以分为两个步骤：亲电试剂的进攻和π电子的重排。在进攻步骤中，亲电试剂的正电荷部分与烯烃的π电子云发生相互作用，形成一个新的中间体。在重排步骤中，反应中间体中的原子重新排列，形成最终的产物。
需要注意的是，亲电加成反应的具体机理取决于亲电试剂的性质和反应条件。常见的亲电试剂包括卤代烷、卤代酯、醛、酮等。这些亲电试剂与烯烃的反应可以形成不同类型的产物，例如加成产物、环化产物等。
总而言之，烯烃的亲电加成反应是通过烯烃的π电子与亲电试剂发生重叠和电荷转移，形成新的化学键的过程。这个反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于构建复杂的有机分子结构。
亲电加成
——— Addition of Br2 to Cycloalkene Conformation Analysis
H3C H3C 较稳定 H
Br2 H3C
H
Br
H3C
a Br a
Br
H3C
Br
主要产物
Br
Br
反式共平面
Br H CH3 较不稳定
Example: 与Br2加成的相对反应速度
H2C CH2 CH3CH CH2 C6H5CH CH2 1 2 3.4 (CH3)2C CH2 (CH3)2C C(CH3)2 BrCH CH2 10.4 14 <0.04
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
H H3C H CH3
Br2
±
CH3 H Br Br H CH3
H H3 C
CH3 H
Br2
CH3 H Br H Br CH3
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
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Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
加成 H
C C
+
H Cl
B 消去
H
X
2、水合反应（亲电加成）
C C
H2O, H2SO4 H2SO4
C C H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
亲电加成反应活性 —— 烯烃比炔烃活泼
碳-碳叁键的两个p键 Explanation 1 有相互作用 Explanation 2 Csp电负性高于Csp2， 碳－碳叁键的碳给π 电子的能力降低 Explanation 3
C C
HX
H
C C 能量高
X
C C H X
C C
HX
C C H 能量低
X
C C H X
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
Br
Br
H
H
(±) Br
H
H Br
(± ) Br
H
H
Br
唯一产物
没有发现
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.2 Mechanism of Br2 Addition
1.5 Rearrangement（重排）
Br HBr the main product HCl Cl H
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH
反应活性—— 烯烃与给电子基团相连，反应加快；
—— 烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。
请比较共轭烯烃与烯烃的活泼性？
亲电加成反应活性 —— 烯烃比炔烃活泼
Bromine test for Unsaturation （不饱和性的鉴定）
—— A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-brown, and the organic dibromides formed by the addition reaction are colorless. This rapid color change can be used to test for the presence of carbon-carbon double and triple bonds. —— 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢
——Carbocation as Electrophiles
H3C
CH3
1. B2H6 Et2O 2. H2O2, OH-
H3C
H
CH3 OH
+
H H3C
OH CH3
——Carbocation as Electrophiles
一、烯烃的亲电加成
酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：
A、与酸根负离子结合形成加成产物； B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇； C、重排得到双键异构化产物； D、与原料烯烃加成形成二聚体等 C-C键形成 E、多聚形成聚合物
H+ OH
+
H H
:OH2
:
-H r we slo fas ter :OH2 - H +
:
OH
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
思考题
环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反 式加成为主的产物，为什么？请通过构象分 析加以说明。
H + H3C CH3 HBr H3C Br CH3 (±)
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.1 Mechanism of Electrophilic Addition
亲电加成机理－加HX
—— two steps —— the formation of carbocation（碳正离 子）is the rate-determination step. 活性、区域选择性、立体化学、重排反应
机理 本章主要问题 活性 区域选择性 一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成 立体化学 1、HX、H2O 3、羟汞化-去汞 5、卡宾 合成应用 2、X2、HOX 4、硼氢化-氧化 6、碳正离子与聚合
二、烯烃的自由基加成 三、炔烃的加成 四、共轭双烯的加成
与HBr的加成 聚合 —— 亲电、亲核加成
1,2-、1,4-加成 Diels-Alder反应 五、周环反应及相关理论 前线轨道理论 对称性守恒原理
a. b. c. d.
Cl a. b. c. Cl Cl d. Cl
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.4 Stereochemistry
一般得到顺式和反式加成两种产物。但环烯烃以反
式加成为主。Why?
烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。
由于碳正离子中间体的形成， 亲电试剂可以从平
其本质的原因是——碳正离子的形成是亲
电加成的限速步骤
More stable
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则） Questions: Which one is a major product?
√ √
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则） Exercise: Please give the main product in the addition of 1.0mol HCl to the following alkenes.
3、加X2反应（亲电加成）
C C
X2
C C X X
4、加XOH反应（亲电加成）
C C
X OH
C C X OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
5、硼氢化-氧化反应 （亲电加成）
C C
(1)B2H6
Et2O
(2) -OH,H2O2
C C H OH
6、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）
C C
(1)Hg(OAc)2 (2)NaBH4
Example: 与Br2加成的相对反应速度
H2C CH2 CH3CH CH2 C6H5CH CH2 1 2 3.4 (CH3)2C CH2 (CH3)2C C(CH3)2 BrCH CH2 10.4 14 <0.04
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
Br2
H
Br CH3
Br
Br Br H3C 少量
H CH3 Br
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.4 与XOH的加成（X2 + H2O → XOH + HX) ——加XOH机理与X2类似，经过环卤鎓离子 ——加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带 正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。
Br
Br2 ,H2O
2.3 Stereochemistry of Br2 Addition
——— Addition of Br2 to Cycloalkene Conformation Analysis
H3C H3C 较稳定 H
Br2 H3C
H
Br
H3C
a Br a
Br
H3C
Br
主要产物
Br
Br
反式共平面
Br H CH3 较不稳定
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion） ——反式（anti-）加成，无重排产物。
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
Addition of Cl2
环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成 中，但是氯的电负性较大，原子半径小， 因此会出现顺式（syn-）加成（why?)
H anti-addition product Ph Br2-CCl 4 Cl2-CCl 4 83% 32% syn-addition product 17% 68%
H
Ph
2.3 Stereochemistry of Br2 Addition
——— Addition of Br2 to Cycloalkene
H3C
Br2
H3C
(S)-4-甲基环己烯 H3C
Br2
Br Br 主产物 H3C
Why?
(R)-4-甲基环己烯
Br Br 主产物
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
—— reaction activity: HI > HBr > HCl ——气相中烯烃与水加成活性最低 ——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则）
—— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂).
脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反
应机理如下：
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化-氧化反应 Hydroboration-Oxidation
又一个得到醇的方法，得到的是顺式加成、反 马氏规则的产物
H BH2 H CH3 H B H CH3 3 H2O2 OHCH3 H OH H CH3 H H BH2 H BH2 H CH3
酸催化
亲电加成机理－加水
酸催化
亲电加成机理－加醇
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.2 Reactivity
H X
C C
slow
C C H
X fast
C C H X
——多烷基取代烯烃反应活性较高
当Y=Cl 时,Δ HӨr= - 414.2 + 431.0 + 255.0 = + 271.8kJ· -1 mol 当Y=Br 时,Δ HӨr= - 414.2 + 364.0 + 255.0 = + 204.8 kJ· -1 mol 当Y=I 时,Δ HӨr= - 414.2 + 297.1 + 255.0 = + 137.9 kJ· -1 mol 当Y=OH时,Δ HӨr= - 414.2 + 464.4 + 255.0 = + 305.2 kJ· -1 mol
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化-氧化反应 Hydroboration-Oxidation
CH3CH=CH2 propene CH3CH=CH2 propene 1. B2H6 Et2O 2. H2O2, OHH+, H2O CH3CH2CH2OH 1-propanol CH3CHCH2H OH 2-propanol
C C H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
7、催化氢化反应 （第十一章内容）
H2 H2
C C
Lindlar cat
H
C C
H
Pt
H H C C H H
8、Diels-Alder反应和周环反应
O + O O O C O O
不饱和碳-碳键的加成反应概述
加成反应特点
p键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成
H H3C H CH3
Br2
±
CH3 H Br Br H CH3
H H3 C
CH3 H
Br2
CH3 H Br H Br CH3
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
加和产物。
不同的加成反应，其机理、区域选择性、
立体化学以及产物各异。
不饱和碳-碳键的加成反应概述
加成反应类型
亲电加成 ( Electrophilic addition ) 亲核加成（ Nucleophilic addiBiblioteka Baiduion ) 自由基加成 ( Radical addition ) 周环反应（ Pericyclic Reactions ） 环加成 ( Cycloaddition ) 电环化( electrocyclic reactions )
OH
一、烯烃的亲电加成
——羟汞化-脱汞反应 Oxymercuration-Demercuration —— 得到醇的另一种方法。
区域选择性：符合马式规则 立体选择性：反式加成 但是，没有重排产物 说明不经过碳正离子历程
一、烯烃的亲电加成
——羟汞化-脱汞反应 Oxymercuration-Demercuration
面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。
如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异
构 体 (diastereomers) － 立 体 选 择 性 (Stereoselectivity)。
Cl H H3C
Stereoselective addition reaction CH
H
3
Stereoselective addition reaction