第4章多晶体分析方法
材料分析方法习题
注： *的多少仅代表该题可能的难易程度。
第一章 X 射线物理学基础1、X 射线有什么性质，本质是什么？波长为多少？与可见光的区别。
（*）2、什么是X 射线管的管电压、管电流？它们通常采用什么单位？数值通常是多少？（*）3、X 射线管的焦点与表观焦点的区别与联系。
（*）4、X 射线有几种？产生不同X 射线的条件分别是什么？产生机理是怎样的？晶体的X 射线衍射分析中采用的是哪种X 射线？（*）5、特征X 射线，连续X 射线与X 射线衍射的关系。
（*）6、什么是同一线系的特征X 射线？不同线系的特征X 射线的波长有什么关系？同一线系的特征X 射线的波长又有什么关系？7、什么是临界激发电压？为什么存在临界激发电压？（**）8、什么是、射线？其强度与波长的关系。
什么是、射线其强度与波长的关系。
（**）αK βK 1αK 2αK 9、为什么我们通常只选用Cr 、Fe 、Co 、Ni 、Mo 、Cu 、W 等作阳极靶，产生特征X 射线的波长与阳极靶的原子序数有什么关系。
10、 什么是相干散射、非相干散射？它们各自还有什么名称？相干散射与X 射线衍射的关系。
（*）11、 短波限，吸收限，激发限如何计算？注意相互之间的区别与联系。
（**）12、 什么是X 射线的真吸收？比较X 射线的散射与各种效应。
（*）13、 什么是二次特征辐射？其与荧光辐射是同一概念吗？与特征辐射的区别是什么？（**）14、 什么是俄吸电子与俄吸效应，及与二次特征辐射的区别。
（**）15、 反冲电子、光电子和俄歇电子有何不同? （**）16、 在X 射线与物质相互作用的信号中，哪些对我们进行晶体分析有益？哪些有害？非相干散射和荧光辐射对X 射线衍射产生哪些不利影响？（**）17、 线吸收系数与质量吸收系数的意义。
并计算空气对CrK α的质量吸收系数和线吸收系数（假如空气中只有质量分数80%的氮和质量分数20%的氧，空气的密度为1.29×10-3g/cm 3）(**)18、 阳极靶与滤波片的选择原则是怎样的？（*）19、 推导出X 射线透过物质时的衰减定律,并指出各参数的物理意义。
第4章 多晶体分析方法
德拜相的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
第一节 德拜-谢乐法
三、德拜相的误差及修正(自学) (一) 试样吸收误差 试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。 X射线照 射到半径为的试样，产生顶角为4的衍射圆锥，底片上衍射 弧对的平均理论间距为2L0。但由于试样吸收，使衍射线弧对 间距增大，且衍射线有一定宽度 b 弧对外缘距离为2L外缘，则有 2L0 = 2L外缘 - 2 (4-1) 上式可用于修正试样吸收引起的衍 射线的位置误差
• 分为德拜法(德拜—谢乐法)、聚焦法和针孔 法。
Debye照相法
现已很少用
第二节 其他照相法简介
一、对称聚焦照相法 该法要求光源、试样表面和聚焦点在同一 聚焦圆上，此圆即为相机内腔。 对称聚焦法有利于摄取高 角反射线， 曝光时间短，分辨本领较高，故常用 于点阵参数精确测定
1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪 (一) 概述 S处发射的一束发散X射线照射到试样上时， 满足布拉格条件的晶面，其反射 线形成一收敛光束，计数管C 连 同狭缝F 随支架E 绕O旋转，在 适当位置接收反射线。测角仪保 持试样-计数管联动，即样品转 过，计数管恒转过2
G-测角仪圆 S-X射线源 D-试样 H-试样台 F-接受狭缝 C-计数管 E-支架 K-刻度尺
第三节 X射线衍射仪
目前，X射线衍射仪已基本取代了照相法，广泛应用于诸 多研究领域 具有方便、快速、准确等优点
30
第三节 X射线衍射仪法
• 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的 早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射 仪如图所示。
安徽工业大学材料分析测试技术复习题及答案
复习的重点及思考题以下蓝色的部分作为了解第一章X射线的性质X射线产生的基本原理。
●X射线的本质―――电磁波、高能粒子、物质●X射线谱――管电压、电流对谱的影响、短波限的意义等●高能电子与物质相互作用可产生哪两种X射线？产生的机理？连续X射线：当高速运动的电子(带电粒子)与原子核内电场作用而减速时会产生电磁辐射,这种辐射所产生的X射线波长是连续的,故称之为～特征(标识)X射线：由原子内层电子跃迁所产生的X射线叫做特征X射线。
X射线与物质的相互作用●两类散射的性质●吸收与吸收系数意义及基本计算●二次特征辐射（X射线荧光）、饿歇效应产生的机理与条件二次特征辐射（X射线荧光）：由X射线所激发出的二次特征X射线叫X射线荧光。
俄歇电子：俄歇电子的产生过程是当原子内层的一个电子被电离后，处于激发态的电子将产生跃迁，多余的能量以无辐射的形式传给另一层的电子，并将它激发出来。
这种效应称为俄歇效应。
●选靶的意义与作用第二章X射线的方向晶体几何学基础●晶体的定义、空间点阵的构建、七大晶系尤其是立方晶系的点阵几种类型在自然界中，其结构有一定的规律性的物质通常称之为晶体● 晶向指数、晶面指数（密勒指数）定义、表示方法，在空间点阵中的互对应 ● 晶带、晶带轴、晶带定律，立方晶系的晶面间距表达式● 倒易点阵定义、倒易矢量的性质● 厄瓦尔德作图法及其表述，它与布拉格方程的等同性证明λ1= 为半径作一球； (b) 将球心置于衍射晶面与入射线的交点。
(c) 初基入射矢量由球心指向倒易阵点的原点。
(d) 落在球面上的倒易点即是可能产生反射的晶面。
(e) 由球心到该倒易点的矢量即为衍射矢量。
布拉格方程要灵活应用，比如结合消光规律等2d hkl sin θ ＝ n λ ‥‥ 布拉格公式d hkl 产生衍射的晶面间距θ 入射线或衍射线与晶面的夹角－布拉格角n 称之为反射级数● 布拉格方程的导出、各项参数的意义，作为产生衍射的必要条件的含义。
第四章多晶体分析方法
第四章多晶体分析方法
多晶体分析方法是一种合成晶体的方法，其主要特征是使用多种原料（多层晶体）制备一种特定晶体，由于每一种原料都具有不同的性质，因
此可以产生不同的效果。
基于此原理，多晶体分析方法运用多种晶体构成
复杂的晶体，来控制晶格中的性质，从而形成具有特定性质和功能的晶体。
多晶体分析方法首先以电子微分析的方法，对晶体的晶格结构进行初
步研究，了解它的晶体结构参数。
然后，通过透射电子显微镜（TEM）研
究分析晶体中的原子排列情况，以此来判断不同结构层之间的相互关系。
其次，利用X射线衍射仪，实验室将利用衍射数据进行结构解析，得出晶
体中原子类型来推导不同层之间的关系。
此外，多晶体分析还可以用拉曼光谱技术进行分析，拉曼光谱可以测
量不同原料的晶体中的物理和化学性质，以此来确定晶体的晶格结构。
此外，还可以采用质谱法分析多晶体中的原子，了解该晶体的组成。
最后，
用动力学模型，以模拟晶体结构中各层之间的相互作用。
所有这些分析方法将有助于我们更加清晰地了解多晶体的结构，从而
对其进行更好地调控和改性，以便在不同的应用中使用。
材料分析方法-第四章
式中，K 值对于某一底片 是恒定的。
四、立方系物质德拜相的计算
➢通过德拜相的计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等 初步资料。 ➢德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。 然后，再计算出衍射θ角和晶面间距d。 ➢每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射 圆锥与底片相交痕迹，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。
Z靶＝Z样＋1
K靶 K样 K靶
按样品的化学成分选靶
c. 对含多种元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素选靶。 此外：选靶还应考虑： 入射线波长λ对衍射线条数的影响。 因sinθ≤1，衍射条件：d≥λ/2 ， 则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。
Z靶 Z试样＋1
2）滤波片选择（ X射线单色化）： 滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。 使滤波片材料吸收限λK滤 处于入射线Kα与Kβ波长之间，
在测量之前，要判断底片的安装方法，区分高角区和低角区。
•低角线条较窄且清晰，附近背底较浅。 •高角线条则相反。
步骤
1) 弧对标号 如图4-7所示，过底片中心画一条基准线，从低角
区起按递增顺序标1-1、2-2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3-3等。
2) 测量C0 在高低角区分别选一个 弧对，测量A和B，用式(4-2) 算C0 (精确到0.1mm)
就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。
4）实验方法
1．试样的制备 ➢ 圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。
➢ 块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射 线变宽，不利于分析，故须在真空退火。
➢ 脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。
高角弧线 中心孔
低角弧线
材料分析方法部分课后习题答案解析
第一章X 射线物理学基础2、若X 射线管的额定功率为1.5KW，在管电压为35KV 时，容许的最大电流是多少？答：1.5KW/35KV=0.043A。
4、为使Cu 靶的Kβ线透射系数是Kα线透射系数的1/6，求滤波片的厚度。
答：因X 光管是Cu 靶，故选择Ni 为滤片材料。
查表得：μ m α＝49.03cm2／g，μ mβ＝290cm2／g，有公式，，，故：，解得:t=8.35um t6、欲用Mo 靶X 射线管激发Cu 的荧光X 射线辐射，所需施加的最低管电压是多少？激发出的荧光辐射的波长是多少？答：eVk=hc/λVk=6.626×10-34×2.998×108/(1.602×10-19×0.71×10-10)=17.46(kv)λ 0=1.24/v(nm)=1.24/17.46(nm)=0.071(nm)其中h为普郎克常数，其值等于6.626×10-34e为电子电荷，等于1.602×10-19c故需加的最低管电压应≥17.46(kv)，所发射的荧光辐射波长是0.071纳米。
7、名词解释：相干散射、不相干散射、荧光辐射、吸收限、俄歇效应答：⑴当χ射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，受迫振动产生交变电磁场，其频率与入射线的频率相同，这种由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。
⑵当χ射线经束缚力不大的电子或自由电子散射后，可以得到波长比入射χ射线长的χ射线，且波长随散射方向不同而改变，这种散射现象称为非相干散射。
⑶一个具有足够能量的χ射线光子从原子内部打出一个K 电子，当外层电子来填充K 空位时，将向外辐射K 系χ射线，这种由χ射线光子激发原子所发生的辐射过程，称荧光辐射。
或二次荧光。
⑷指χ射线通过物质时光子的能量大于或等于使物质原子激发的能量，如入射光子的能量必须等于或大于将K 电子从无穷远移至K 层时所作的功W，称此时的光子波长λ称为K 系的吸收限。
多晶体分析——德拜法
将晶面间距d用晶格常数a、b、c及晶面指数 （hkl）的关系表示。立方晶系中，a=b=c,则有：
这是多晶衍射花样分析的基本公式，由它可以 得到晶体结构的许多信息。
立方晶系结构： 将立方晶系的计算结果列表如下：
通过衍射花样线纹的指标化分析，可以得到 试样的晶格常数和确定它的晶胞类型。
实验内容
一、X射线光谱选择
实验原理
用德拜法可将晶体的衍射花样拍摄下来。当入
射方向满足布拉格方程—— 2d sin n 的X射
线射入晶体中时会产生衍射花样。 设入射X射线的波长为kx（x 某一靶元素的标识谱
线），某一晶面族（hkl）的晶面间距为dhkl ，当
满足方程2dhkl sin 时，才会产生反射。
四、底片的安装 底片的长度要与相机的圆周长度一致，宽度与
相机的高度相同。如图：
将底片打好孔装入相机（在暗室进行）。
五、分析与数据处理
1.观察照片线纹外貌，注意是否有K 谱线产生 的线纹，线纹与晶粒大小的关系等。
2.照片上各对称线纹间距（弧长）的测量。 把底片如下图放现方式做保护处理对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑并不能对任何下载内容负责
近代物理实验 之 三级物理实验
2008年5月于桂子山
多晶体分析——德拜法
实验目的
1. 掌握德拜相的拍摄技术。 2. 学会立方晶体粉末衍射花样的分析方法
（指标化），并求得试验样品的点阵常 数，确定晶胞的点阵结构类型。
（1）计算德拜环直径 A孔的德拜环直径：S =中线坐标-左线坐标 B孔的德拜环直径：S*=右线坐标-中线坐标 （2）计算长度当量P
P 3600 2 AB
（3）计算衍射角
1 SP 1 S*P 900
多晶体分析方法
S1 57.30 4R
d HKL
2 sin HKL
由计算出的每一根衍射线的θ值，再根据Bragg方程计算出d值。衍射线束 的强度以德拜线的黑度来表示。黑度用黑度计或目测法。目测结果可分为 很强、强、中、弱、很弱五级。德拜照相法的角分辨率(Δ2θ)为0.4°-0.8°。 设备简单、照片直观，但不易自动化。
德拜法
德拜法示意图
德拜法成像示意图
每一组具有一定晶面间距的晶面，都将分别地形成各自的衍射锥。如果通 过圆柱形底片截取这些衍射锥，将得到一系列衍射弧对，每个弧对都可以 用相应的干涉指数HKL标记。
德拜法
德拜法样品制备原则是： 均匀，无宏观织构、无内应力，使衍射线均匀而连续， 以利于准确测量衍射线的位置和强度。 装片法：
衍射花样的指标化
目的：确定每个衍射圆环所对应的干涉指数（点阵类型）。
以立方晶系为例：
dhkl
a h2 k2 l2
sin2 (h2 k 2 l2 ) 4 2
两式中，a和hkl是两组未知数，消去后，得：
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3...... N1 : N2 : N3.....
步进扫描最小步长；0.01°(2θ)/步； 测角仪2θ角误差：0.01°
岛津XRD-7000S
1.X射线发生器：功率：3KW管电压：20-60KV 管电流：2-80mA 2.测角仪： 采用水平样品型扫描方式连续或步进扫描方式，θs—θd联动或θs、 θd单动方式；最小步进角度0.0001°(θ)， 0.0002(2θ)；角度重现性0.0001 °(2θ)；扫描范围：-6°- +82°（θs）-6°- +132°(θd) 3.探测器： 闪烁晶体计数器，线性范围≥3×105cps，配有具有前置信号增强功 能的多毛细管系统，可增加强度有利于计数统计。
第四章 多晶体的分析方法
测角仪的结构： 测角仪的结构： • 样品台 ：测角仪中心，绕O轴旋 样品台H：测角仪中心， 轴旋 试样C放置于样品台上 放置于样品台上。 转，试样 放置于样品台上。 • X射线源：线状焦点 发出 射线， 射线源： 发出X射线 射线源 线状焦点S发出 射线， 位于以O为中心的圆周上 为中心的圆周上。 位于以 为中心的圆周上。 • 光路设置：S→C→F→计数管 。 光路设置： 计数管G 计数管 光学布置上要求S、 位于同 光学布置上要求 、F位于同 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆 测角仪圆。 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。
晶体学数据-6。 晶体学数据 。 Sys.为晶系；S.G.为空间群符号；Z为单位晶胞中相当于化 为晶系； 为空间群符号； 为单位晶胞中相当于化 为晶系 为空间群符号 学式的分子数目。 学式的分子数目。
物相的理性质-7。 物相的物理性质 。 为折射率； 为光学性质的正负； 为 为光学性质的正负 其中αa, nωβ, ε γ为折射率；Sign为光学性质的正负；2V为 光轴问的夹角;D为密度 为密度。 光轴问的夹角 为密度。 试样来源、制备方式及化学分析数据-8。 试样来源、制备方式及化学分析数据 。 各栏中的“ ． 均指该栏中的数据来源。 各栏中的“Ref．”均指该栏中的数据来源。
X射线衍射仪是用射线探测仪和测角仪探测衍射线的 射线衍射仪是用射线探测仪 测角仪探测衍射线的 射线探测仪和 强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术 强度和位置，并将它转化为电信号， 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。
尽管各种类型的X 尽管各种类型的 X射线衍 射仪各有特点， 射仪各有特点，但从应用的角 度出发， 度出发 ， X射线衍射仪的一般 结构、原理、调试方法、 结构、原理、调试方法、仪器 实验参数的选择以及实验和测 量方法等大体上相似的。 量方法等大体上相似的。
第四章 多晶体分析方法
前面已提到：劳埃法，转晶法，粉末法。 粉末法：用单色X射线照射多晶体或粉末 试样的衍射方法称粉末法（粉晶法）。 粉末照相法：用照相底片来记录衍射图。 衍射仪法：用计数管来记录衍射图。 这些方法均可用来进行物相定性分析、定 量分析，测定晶体结构、晶粒大小、晶胞 参数等。
第一节 德拜法
一、粉末或多晶体衍射原理
多晶体试样：由众多微小单晶颗粒杂乱聚集 而成。 特点：配列不规则，无各向异性。 多晶体可分为： 1）理想的无择优取向的：完全杂乱聚集； 2）有择优取向的（称织构）：晶粒沿某方向 排列的较多。
1、几何解释
多晶试样从X射线衍射的观点看，相当一个单晶 体绕空间各个方向作任意旋转的情况。
暗盒、胶片
X 射线
样品
可调节
V
IV 样品
III
II
2 2 r 入射X射线
I
2 1
2、爱瓦尔德图解
若用底片记录，通常得到如图底片：
注意： 1）前区与背散射区； 2）低角区与高角区，θ范围，2 θ范围； 3）衍射圆锥顶角大小。
二、德拜相机结构及原理
1、相机结构 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光阑、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒。
3、试样要求及制备
1）试样必须具有代表性。
2）试样粉末细度要适中。足够细，10～40μ m，否则不连 续；不能太细，否则宽化。 3）试样粉末不能存在应力。 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性 材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。 德拜法中的试样尺寸为φ 0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。 制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝 粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试 样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。 （3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出
(完整版)多晶体X射线衍射分析方法
第一节 德拜-谢乐法
（Debye-Scherrer method）
7
粉末衍射法成像原理
粉末衍射法成像原理： X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面
满足布拉格方程；则在与入射线呈2θ角方向产生衍射，形成 以4θ顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。
图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理
高角弧线 中心孔
低角弧线
图4-4 装法 ：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。 优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所 致误差小，适用于点阵常数测定。
高角弧线集中于中心孔
图4-4 底片安装法 b) 反装法
故底片上每1mm对应 2o 圆心角； 2. 若相机直径＝114.6mm，底片上每1mm对应 1o 圆心角。
13
（3）德拜像
由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得：
纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片
德拜法摄照德拜像照片 14
（4）德拜像特征（1）
1. 德拜像花样：在2θ＝90o时为直线，其余角度下均为曲线且 对称分布，即一系列衍射弧对。
余下部分作支承柱，以便安装。 4. 金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不
连续的。
18
2．底片安装（1）
安装方式：由底片开口处位置不同，可分为： 1）正装法 ： X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。
优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。 高角线：分辨本领高，有时能将Kα双线分开。 正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。
• 光阑作用： • 限制入射线不平行度；固定入射线尺
寸和位置，也称为准直管。 • 承光管作用： • 监视入射线和试样相对位置，且透射
材料分析方法第三、四章(本科)
第二节 粉末衍射卡片的组成 图5—1所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示意图。
参照图5—1，分析卡片时，要把握以下的关键性信息： (1)d值序列⑨。列出的是按衍射位臵的先后顺序排列的晶面间 距d值序列，相对强度I／I1及干涉指数。 (2)三强线②。两种或两种以上的物质的衍射线条中有一些位 臵相近或相同，但是最强线和次强线通常是不相同的。据此 Hanawalt将d值数列中强度最高的三根线条(三强线)的面间距和相 对强度提到卡片的首位。三强线能准确反映物质特征，受试验条件 影响较小。第四个数字是可能测到的最大面间距③。 (3)物相的化学式及英文名称④。在化学式之后常有数字及大 写字母，其中数字表示单胞中的原子数，英文字母表示布拉菲点阵 类型。 各个字母所代表的点阵类型是：C—简单立方，B—体心立方；F— 面心立方，T—简单四方；U—体心四方，R—简单菱形，H—简单六 方，O—简单斜方，P—体心斜方，Q—底心斜方，S—面心斜方； M—简单单斜，N—底心单斜，Z—简单三斜。例如(Er6F23)116F表示 该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。
第一种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数： 点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位臵等。 x射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍 射花样：衍射位臵θ、衍射强度I。 • 含有n种物质的混合物或含有n相的多相物质的分析: • X光具有一个特性:即两个光源发出的光互不干扰，可得到n种 衍射花样，各个相的各自的衍射花样互不干扰而是机械地叠加，所 以，只要分析时想办法将其区分开即可。
而变化的特征：衍射位臵θ ，而其本质又是晶面间距d，衍射强度I， 它集中反映的是物相含量的多少）. 卡片上可以反映物质特有的特征： 物相名称 该物相经x射线衍射后计算得到的d值数列 相对应的衍射强度I。 即ASTM卡片：J．D．Hanawalt于1936年创立，1941年由美国材料试 验协会(American Society for Testing Materials)接管。 又叫PDF卡片：即Powder Diffraction File 又叫JCPDS卡片：“粉末衍射标准联合会“（Joint committee on powder Diffraction Standards）．
多晶体分析方法(材料分析方法)技术资料
第四章多晶体分析方法为了测得有用的衍射实验数据来进行晶体的组织结构研究，人们在实际工作中发展了许多衍射实验方法，而最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法和转晶法三种，表1给出了这三种衍射方法的特点。
由于粉末法在晶体学研究中应用最广泛，而且实验方法和样品制备简单，所以在科学研究和实际生产工作中的应用不可缺少，而劳厄法和转晶法主要应用于单晶体的研究，特别是在晶体结构分析中必不可少，在某些场合下是无法替代的方法。
粉末照相法是将一束近平行德单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。
照相法的实验主要装置为粉末照相机，而粉末照相机根据照相机种类的不同，有多种照相方法，其中最为常用德是德拜照相法，该粉末照相法有称为德拜法或德拜－谢乐法。
一、德拜－谢乐法德拜照相法的原理：（粉末照相法只是粉末衍射法的一种，作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。
当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（HKL）,总有某些小晶粒的（hkl）晶面族恰好能够满足布拉格条件而产生衍射。
由于试样中小晶粒数目巨大，所以满足布拉格条件的晶面族（hkl）也较多，与入射线的方位角都是θ，因而颗看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到的。
从下图中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角θ为半顶角的圆锥面上，不同晶面族衍射角不同，衍射线所载的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。
德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出θhkl和晶面间距d hkl。
）图1 粉末衍射的谱线形成和照相法的谱线形成（1）由于粉末柱试样中有上亿个结构相同的小晶粒，同时它们有着一切可能的取向，所以某种面网（d hkl）所产生的衍射线是形成连续的衍射圆锥，对应的圆锥顶角为4θhkl。
(完整版)材料分析方法部分课后习题答案
第一章X 射线物理学基础2、若X 射线管的额定功率为1.5KW，在管电压为35KV 时，容许的最大电流是多少？答：1.5KW/35KV=0.043A。
4、为使Cu 靶的Kβ线透射系数是Kα线透射系数的1/6，求滤波片的厚度。
答：因X 光管是Cu 靶，故选择Ni 为滤片材料。
查表得：μ m α＝49.03cm2／g，μ mβ＝290cm2／g，有公式，，，故：，解得:t=8.35um t6、欲用Mo 靶X 射线管激发Cu 的荧光X 射线辐射，所需施加的最低管电压是多少？激发出的荧光辐射的波长是多少？答：eVk=hc/λVk=6.626×10-34×2.998×108/(1.602×10-19×0.71×10-10)=17.46(kv)λ 0=1.24/v(nm)=1.24/17.46(nm)=0.071(nm)其中h为普郎克常数，其值等于6.626×10-34e为电子电荷，等于1.602×10-19c故需加的最低管电压应≥17.46(kv)，所发射的荧光辐射波长是0.071纳米。
7、名词解释：相干散射、不相干散射、荧光辐射、吸收限、俄歇效应答：⑴当χ射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，受迫振动产生交变电磁场，其频率与入射线的频率相同，这种由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。
⑵当χ射线经束缚力不大的电子或自由电子散射后，可以得到波长比入射χ射线长的χ射线，且波长随散射方向不同而改变，这种散射现象称为非相干散射。
⑶一个具有足够能量的χ射线光子从原子内部打出一个K 电子，当外层电子来填充K 空位时，将向外辐射K 系χ射线，这种由χ射线光子激发原子所发生的辐射过程，称荧光辐射。
或二次荧光。
⑷指χ射线通过物质时光子的能量大于或等于使物质原子激发的能量，如入射光子的能量必须等于或大于将K 电子从无穷远移至K 层时所作的功W，称此时的光子波长λ称为K 系的吸收限。
多晶体
一、
1.熔点法：
毛细管法:该法是中国药典的法定方法,它操作简便,使用样品量少,但测得的数值常略高于真实熔点,且主观性较强,需要操作者具有较熟练的实验技能。
尽管如此,它的精确度已可满足一般要求,对于晶型间熔点差别较大者,已能完全区分开。
熔点测定仪法: 采用这种方法,精确度高,主观性低,且可同时清楚地看到样品的晶体形态和熔化全过程的固相变化。
2.热分析法：
热重分析法:TG法是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的一种技术。
热重法定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。
在多晶型的研究中主要用于确定晶体的表面吸附水(或溶剂)含量,结晶水(或溶剂)分子的个数以及分解温度。
TGA
差示扫描量热法(DSC):
年来，DSC 已成为多晶型定性、定量分析的常规方法。
3. 红外分光光度法
一般来说,同一药物若得到彼此完全不同的红外图谱,几乎可以肯定存在不同的晶型。
4. X射线衍射法(X-ray diffraction) XRD 单晶SCXRD 粉末XRPD
X射线衍射是研究药物多晶型的主要手段之一,可分为单晶衍射和粉末衍射。
单晶衍射主要用于相对分子质量和晶体结构的测定,是国际上公认的研究和确证多晶型的最可靠方法,主要用于测定晶胞的大小和形状,确定结晶构型和分子排列。
5. 电子显微镜法(electronic microscope)。
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5. 荧光屏 6. 铅玻璃
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第一节 德拜-谢乐法
二、德拜相的摄照
(一) 相机、底片安装及试样
底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种
1) 正装法 X 射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系 及计算简单，用于一般物相分析
正装法
反装法
偏装法
图4-3 底片安装法
2) 反装法 X 射线从底片中心孔 射入，从接口射出，谱线记录较 全，底片收缩误差小，适用于点 阵参数测定
• 以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。 • 单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光
时间或衍射线的接受时间。
德拜相的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
第一节 德拜-谢乐法
三、德拜相的误差及修正(自学)
本章主要内容 第一节 德拜-谢乐法 第二节 其他照相法简介 第三节 X射线衍射仪
3
一、照相法
特征X射线照射多晶体样品 多晶体样品发生衍射 产生衍射花样 采用照相底片记录衍射花样．
第一节 德拜-谢乐法
一、德拜花样的爱瓦尔德图解
德拜花样为一系列同心 衍射环或一系列衍射弧段
O* 反射球
图4-1 粉末法的厄瓦尔德图解
第一篇 材料X射线衍射分析
第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定及其他应用
1
多晶衍射法
德拜法 照相法 聚焦法
针孔法 衍射仪法
单晶衍射法
劳埃法 周转晶体法 四周衍射仪
第四章 多晶体分析方法
4) 管电流 管电流不能超过许用的最大管电流
5) 曝光时间 通常通过试验确定，因为曝光时间与试样、相机
及上述摄照规程的选择等诸多因素有关。如用Cu靶、小直
径相机拍摄Cu试样，曝光时间为30 min，若用Co靶拍摄Fe
样品，则需2 h
13
第一节
二、德拜相的摄照 (二) 摄照规程的选择
德拜-谢乐法
表4-1 拍摄粉末相的常用数据
(一) 试样吸收误差
试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。 X射线照
射到半径为的试样，产生顶角为4的衍射圆锥，底片上衍射
弧对的平均理论间距为2L0。但由于试样吸收，使衍射线弧对 间距增大，且衍射线有一定宽度
b
图4-4 试样吸收误差
弧对外缘距离为2L外缘，则有
2L0 = 2L外缘 - 2
(4-1)
3) 偏装法 X 射线从底片的两个
孔射入、射出，可直接计算相机
周长，能消除底片收缩等误差，
是较常用的方法
11
德拜法的试样制备
试样要求： ①试样必须具有代表性； ②试样粉末尺寸大小要适中； ③试样粉末不能存在应力； 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性 材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。
Co 7.71 30 Fe 0.178897 0.179285 0.179026 0.162079 0.160815
Ni 8.29 30~35 Co 0.165791 0.166175 0.165919 0.150014 0.148807
Cu 8.86 35~40 Ni 0.154056 0.154440 0.154184 0.139222 0.138059
Mo 20.0 50~55 Zr 0.070930 0.071359 0.071073 0.063229 0.061978
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德拜法的实验参数选择
• 获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色 器。
• 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当 的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα 产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。
第一节 德拜-谢乐法
二、德拜相的摄照
(二) 摄照规程的选择
1) X 射线管阳极靶材 一般原则为Z靶 ≤Z样 ；若不能满足时， 选择极限为Z靶 =Z样 + 1；Z极小的样品，选用Cu或Mo靶
2) 滤片 Z靶 40 时，Z滤 = Z靶 – 1； Z靶 40 时，Z滤 = Z靶 - 2 3) 管电压 管电压为阳极靶K系谱临界激发电压的3~5倍
德拜法中的试样尺寸为φ0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。 制备方法： • （1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。 • （2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填
入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。 • （3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-
3mm长作为试样。
德拜相机如图4-2所示，X射线从光栏的中心进入，照射 圆柱试样后再进入承光管
相机为圆筒形暗盒，直径一般为 57.3 mm或114.6 mm； 试样长约 10 mm、直径为0.2~1.0 mm，在 曝光过程中，试样以相机轴为轴 转动，以增加参与衍射晶粒数
图4-2 德拜相机示意图
1. 光阑 2. 外壳 3. 试样 4. 承光管
德拜相机的结构
• 光阑的作用是限制照射到样品光束 的大小和发散度。
• 承光管包括让X射线通过的小铜管 以及在底部安放的黑纸、荧光纸和 铅玻璃。
➢ 黑纸可以挡住可见光到相机的去路， ➢ 荧光纸可显示X射线的位置， ➢ 铅玻璃则可以防护X射线对人体的
有害影响。
第一节 德拜-谢乐法
二、德拜相机的摄照
(一) 相机、底片安装及试样
上式可用于修正试样吸收引起的衍
射线的位置误差
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第一节 德拜-谢乐法
三、德拜相的误差及修正（自学）
阳极靶
UK，kV U，kV
滤片
K1, nm K2, nm K, nm K, nm K, nm
Cr 5.98 20~25
V 0.228970 0.229361 0.229100 0.208487 0.207020
Fe 7.10 25~30 Mn 0.193604 0.193998 0.193736 0.175661 0.174346
5
德拜照相法
将一个长条置圈成的圆
底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形
成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍
射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。
德拜相机
物理学全明星梦之队
1927年第5届索尔维会议参加者的合影。
德拜相机的结构
• 组成：相机圆筒、光阑、 承光管和位于圆筒中心 的试样架。