氧化铝微纳结构材料的研究进展

氧化铝微纳结构材料的研究进展3

朱振峰,孙洪军,刘　辉,杨　冬,张建权,郭丽英

(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021)

摘要 氧化铝微纳结构材料由于具有特殊的形貌、高比表面积、高介电常数、高的热和化学稳定性等特性,以及可以作为构筑单元,采用自下而上的方法合成各种超级结构材料,从而使其在吸收剂、催化剂载体、陶瓷材料、耐磨材料和新结构材料合成等诸多领域得到重要应用,已成为当前纳米材料科学领域的前沿和热点。结合近年来国内外的最新研究进展对氧化铝微纳结构材料的制备方法、表征和物性研究等进行了综述,并对其发展趋势和前景进行了展望。

关键词

氧化铝　微纳结构　制备方法R esearch Progress of Micro/N ano 2structural Alumina Materials

ZHU Zhenfeng ,SUN Hongjun ,L IU Hui ,YAN G Dong ,ZHAN G Jianquan ,GUO Liying

(School of Materials Science and Engineering ,Shaanxi University of Science and Technology ,Xi ’an 710021)Abstract Alumina micro/nano 2structural materials are widely used as the adsorbents ,catalyst supports ,ce 2ramics ,abrasives and the build 2blocks for synthesizing the new structural materials by bottom 2up approach ,because of its unique properties such as specific morphology ,high specific surface area and dielectric constant ,high thermal and chemical stability and so on.In this paper ,the recent development of micro/nano 2structural alumina materials are re 2viewed with respect to the preparation ,characterization ,properties and the latest developments at home and abroad in recent years.Furthermore ,the development trends and prospects of the micro/nano 2structural alumina materials are proposed.

K ey w ords Al 2O 3,micro/nano 2structure ,preparation methods

　3国家自然科学基金(50772064);陕西科技大学研究生创新基金资助课题

　朱振峰:1963年生,教授,博士生导师,主要从事纳米粉体的合成与制备　Tel :029*********　E 2mail :zhuzf @

0　引言

随着纳米科学和技术的发展,各种具有特殊形貌的纳米结构越来越引起人们的兴趣和重视。氧化铝微纳结构材料

作为一种具有特殊结构和复杂形貌的纳米结构材料,是近几年来化学和材料科学前沿的一个日益重要的研究领域。设计和可控合成氧化铝微纳结构材料之所以受到研究者们的广泛关注是因为它们具有许多独特的性质,如特殊的形貌和结构、稳定性、可控性、自组装以及涉及光、电、催化、化学和生物反应能力等。氧化铝微纳结构材料还由于其特殊的形貌、高比表面积[1]、高介电常数、高的热和化学稳定性等特性,以及可以作为构筑单元,采用自下而上的方法合成各种超级结构材料的性质,从而使其在吸收剂、催化剂载体、陶瓷材料、耐磨材料和新结构材料合成等诸多领域都得到重要应用。

相对于氧化锌等其它无机材料,对氧化铝微纳结构材料的合成和性能进行研究的报道较少,是一个新兴的领域。本文结合近年来国内外最新的研究进展,就不同制备方法合成的氧化铝微纳结构材料、合成材料的形貌以及物性和应用等方面作一综述。

1　制备方法

1.1　水热法

水热法提供了一个在常温常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境,使前驱物在反应系统中得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成原子或分子生长基元,进行成核结晶,由此促进反应的进行和各种形貌的形成,因此,水热法被广泛地应用于制备各种不同形貌的氧化铝微纳结构材料。在采用水热法制备氧化铝微纳结构材料的过程中,铝源的种类和物质的量、溶液的p H 值等都对最终产品的形貌有一定影响。另外,在水热过程中形成的一维结构也可以通过自组装的方法最终形成二维及三维结构。

(1)铝源的影响

在水热环境中铝源的种类及物质的量对产品的形貌有很大影响,通过改变铝源的种类及物质的量可以改变产品的形貌。J un Zhang 等[2]以AlCl 3・6H 2O 为铝源,将NaO H 水溶液逐滴加入到AlCl 3溶液中,然后将该混合溶液置于高压釜中200℃水热反应24h ,制得了直径约为60nm 、长为6～8

μm 的氧化铝纳米棒状结构。Taobo He 等[3]则以Al 2(NO 3)3・9H 2O 为铝源,通过控制Al (NO 3)3・9H 2O 的物质

的量,得到长约80nm 、直径更小(40nm )的氧化铝棒状结构。

D.Mishra 等[4]

分别以硝酸铝、氯化铝、硫酸铝为铝源,水热反应均可得到氧化铝的纳米棒状结构,但采用硫酸铝为铝源时得到的纳米棒直径最小。

(2)p H 值的影响

铝源[5]在水溶液中会缓慢水解生成Al (O H )3溶胶。该溶胶将逐渐转变为层状γ2AlOO H 结构,层与层之间靠氢键连接。在酸性条件下,铝离子会与羟基配位形成配位体,破坏了γ2AlOO H 层状结构,单独的层状结构卷曲形成12D 的棒状结构。而在碱性条件下,22D 的层状结构会被保留下来,所以合适的p H 值是合成12D 与22D 氧化铝微纳结构的关键。

Chen Xiangying 等[6]以Al (NO 3)3・9H 2O 为铝源,乙二铵为沉淀剂,调整混合溶液p H =5,200℃水热反应12h 制得了长为100～150nm 、直径约为5nm 的棒状勃姆石结构,其典型形貌如图1(a )所示。当混合溶液的p H =10时,增加乙二铵的量,可以得到22D 结构的勃姆石结构。将该22D 结构的勃姆石结构于600℃煅烧后得到γ2Al 2O 3,形貌未发生改变,其典型形貌如图1(b )所示。H.Y.Zhu 等[7]同样通过调节反应溶液的p H 值控制产物的形貌,得到了棒状和片状结构的氧化铝微纳结构材料。当反应溶液呈酸性(p H <4)时,100℃水热反应48h 可以得到长度为30～60nm 、厚约为3nm 且有2个尖端的棒状结构。在中性或碱性条件下,得到了带状和片状的混合结构。经400℃煅烧后得到γ2Al 2O 3,且产品

的形貌未发生变化。

图1　纳米棒状结构(a)和22D 结构(b)

γ2Al 2O 3的透射电镜图片

Fig.1　TEM im ages of γ2Al 2O 3nanorods(a)and

γ2Al 2O 322D(b)

(3)12D 结构的自组装

除了控制前驱物反应溶液的p H 值可以得到22D 氧化铝微纳结构外,12D 结构的自组装同样可以得到22D 微纳结构。

Hamed Arami 等[8]

以AlCl 3・6H 2O 为原料,200℃水热反应24h ,得到直径为20nm 、长约为300nm 的棒状结构。纳米棒

通过自组装形成了纳米棒束,棒与棒之间靠氢键结合在一起,且氯离子对纳米棒的定向生长起到了一定的促进作用,

470℃煅烧得到γ2Al 2O 3。

S.Music 等[9]以Al (NO 3)3・9H 2O 和氨水为原料,通过

改变水热时间在150℃水热反应得到盘子状的勃姆石结构,经煅烧得到γ2Al 2O 3盘子状结构。随水热时间的延长盘子沿着直径方向逐渐增大。

虽然水热法具有操作简单、无污染且产量高等优点,并已广泛应用于制备各种不同形貌的氧化铝微纳结构材料,但是由于水热法一般采用水作为溶剂,铝源的选择一般仅限于无机盐类,无机盐在水中的水解速度较快,从而限制了较为复杂的氧化铝微纳结构材料的制备。

1.2　溶剂热法

与水热法相同,溶剂热法也提供了一种特殊的高温、高压环境,从而有利于得到各种具有独特形貌的氧化铝微纳材料。另外,溶剂热法由于可以采用不同的有机溶剂,如乙醇、乙二胺、甲苯等,或者是其混合物作为本体溶液,大大扩展了铝源物质和表面活性剂的选择范围,能制备出水溶液中无法得到、易氧化、易水解或对水敏感的氧化铝微纳结构材料。因此,近年来,溶剂热法在氧化铝微纳结构材料的制备过程中越来越受到重视。

(1)乙醇为溶剂

目前采用溶剂热法制备微纳结构氧化铝应用的溶剂主要是乙醇,通过调整乙醇浓度可以有效地控制产品的形貌。

Dian 2Y i Li 等[10]

以仲丁醇铝为铝源、乙醇和水为溶剂,40℃反应24h ,通过调节水与乙醇的物质的量比得到了不同形貌的氧化铝棒状结构。Ye Liu 等[11]则以乙醇单独为溶剂,制

得了长约9μm 、宽4.5μm 、厚度60～90nm 的叶片状勃姆石结

构,经600℃煅烧后得到γ2Al 2O 3,且产品的形貌不发生变化。进一步研究证明,在晶化过程中,当乙醇的浓度增加到0.8

mol/L 时,采用叶片自组装就会形成直径约为10

μm 的花状结构,其典型形貌如图2(a )所示。Mahyar Mazloumi 等[12]同样以乙醇为溶剂,得到了宽约41nm 、长约114nm 的花瓣状勃姆石结构,经过这些花瓣结构的自组装形成了玫瑰花状的氧化铝微纳结构,其典型形貌如图2(b )所示。

(2)其它溶剂

虽然以乙醇为溶剂可以得到不同形貌的氧化铝微纳结构,但乙醇的沸点较低在一定程度上限制了溶剂热法的使用,所以目前利用其它溶剂替代乙醇作为溶剂的研究也在进行之中。Mingguo Ma 等[13]以AlCl 3・6H 2O 为铝源,二甲苯为溶剂,于高压釜中经200℃反应24h ,得到了棒长为170～320nm 、直径为15～20nm 的勃姆石纳米棒状结构。经500℃煅烧得到了γ2Al 2O 3,且产品的形貌未发生变化。而Zhihong

Gan 等[1]以异丙醇与甲苯为溶剂,制得了长度为50～80nm 、

直径为4～5nm 的纳米管状结构,同时还伴有菱形纳米薄片

结构形成,薄片长约为60nm 。当只以异丙醇作溶剂时,得到了纳米棒状结构。当异丙醇和甲苯同时为溶剂时得到了菱形纳米片状结构,这说明异丙醇与甲苯的物质的量比是控制产品形貌的关键因素。Xiuyong Wu 等[14]以四氢呋喃为溶

剂,得到了壁厚为300～800nm 、孔径为4

μm 左右的中空海胆状勃姆石结构,其典型形貌如图2(c )所示。

虽然溶剂热法具有许多水热法无法比拟的优点,但是由于溶剂热法多采用沸点较低的有机溶剂作为本体溶液,使得体系具有比水热法更高的压力,这有利于复杂形貌氧化铝微纳结构材料的制备,但对仪器和设备提出了更高的要求,从而也限制了该方法的普遍推广。此外溶剂热法还存在成本