第九章 厌氧过程与沼气技术

8.搅拌
搅拌的目的是使发酵原料分布均匀，增加沼气微生物与原 料的接触面，加快发酵速度，提高产气量。同时也可防止 大量原料浮渣结壳，致使原料利用率降低，使产生的沼气 释放困难。 搅拌的方法有三种: (1)机械搅拌 (2)气搅拌 (3)液搅拌
9.接种物
有机物厌氧发酵生产沼气，是由多种厌氧菌参与完成的。 在发酵初期加人厌氧菌作为接种物(亦称为菌种)，其菌种 多少，直接影响产气的快慢。条件具备时，采用生态环境 一致的厌氧污泥作为接种物；不具备这样条件时，需要进 行菌种富集和培养。 菌种富集和培养，是选择活性较强的污泥、污水等添加适 量(菌种量的5%～10%)、有机废水或作物桔秆，装入要密 封的容器内，在适宜的温度(常温15～25℃，中温35℃， 高温54℃)条件下，厌氧培养7～8d,控制其pH=6.8～7.5， 再加人适量的有机废水，重复操作，逐渐扩大。 沼气微生物像其他生物一样，对环境有个适应范围。为沼 气微生物群创造一个适宜的生活环境，以达到较高产气量 的目的。
5.酸碱度
①沼气微生物最适宜的pH范围是6.8～7.5 。 ②在大中型沼气工程中给消化器投料时，要根据pH来控制投 料量。 例如：超负荷运行，会造成有机酸大量积累，pH下降，当 pH<6.8时，产甲烷菌的生命活动将受到抑制，正常发酵将遭 到破坏 。此时可采取：Ⅰ.停止进料，Ⅱ.投加碱性物质。
6.碳、氮、磷比例
③ 产甲烷阶段
有机酸、 醇以及二 氧化碳和 氨等 产甲烷微生物群 甲烷+二氧化碳
随后，这些有机酸、醇以及二氧化碳和氨气等物质又被产甲 烷微生物群利用，分解形成甲烷和二氧化碳。
注意：
上述三个阶段的界线和参与作用的沼气微生物都不是截然分 开的。尤其是液化和产酸两个阶段，许多参与液化的微生物 也会参与产酸过程。因此，有的学者把沼气发酵基本过程分 为产酸(含液化阶段)和产甲烷两个阶段。
9.1.1 沼气的理化性质
沼气是一种混合气体，其中主要成分是： ①甲烷(CH4)，占总体积的50%-70%， ②二氧化碳(CO2)，占25%-45%。 ③少量的氮气(N2)、氢气(H2)、氧气(O2)、氨气(NH3)、一氧 化碳(CO)和硫化氢(H2S)等气体。 甲烷与沼气的主要理化性质如下表：
9.1.2 厌氧发酵的主要历程
多糖 脂类 蛋白质
液化
产酸
气发酵的基本示意历程
① 液化阶段
微生物 产生的 胞外酶 ①纤维素酶 ②肽酶 ③脂肪酶 酶解
有机物中 大分子碳 水化合物 (淀粉、纤 维素、蛋 白质)
小分子 化合物
①多糖分解成 单糖或二糖 ②蛋白质分解 成肤或氨基酸 ③脂肪分解成 甘油和脂肪酸
农作物秸秆、人畜粪便、垃圾以及其他各种有机废弃物必须 通过微生物分泌的胞外酶进行酶解分解成可溶于水的小分子 化合物，这些小分子化合物才能进人到微生物细胞内 ，进 行以后的一系列的生物化学反应，这个过程称为液化。
发酵性细菌将上述可溶性物质吸收进细胞内，经发酵分解， 将它们转化为乙酸、丙酸、丁酸等和醇类及一定量H2、 CO2。
不能溶解于 水的复杂有 机物(如纤 维素、蛋白 质、脂类等) 被发酵性细菌吸收至细胞内 发酵分解 可溶于水的 糖类、肽、 氨基酸和脂 肪酸
参与这一水解发酵过程的微生物种类繁多，已研究过的就 有几百种，包括梭状芽抱杆菌、拟杆菌、丁酸菌、嗜热双 歧杆菌、产气梭状芽抱杆菌、产琥珀酸梭菌、北京丙酸杆 菌和产氢螺旋体等。 这些细菌多数为厌氧菌，也有兼性厌氧菌。
9.1.3 沼气发酵的微生物群
1.发酵性细菌
复杂有机物如纤维素、蛋白质、脂类等不能溶解于水.必 须首选被发酵性细菌所分泌的胞外酶水解为可溶性糖类、 肽、氨基酸和脂肪酸后，才能为微生物所利用。
不能溶解于 水的复杂有 机物(如纤 维素、蛋白 质、脂类等)
发酵性细菌所分泌的胞外酶 水解
可溶于水的 糖类、肽、 氨基酸和脂 肪酸
沼气发酵是一个(微)生物学的过程各种有机质，包括农作物 秸秆、人畜粪便以及工农业排放废水中所含的有机物等，在 厌氧及其他适宜的条件下，通过微生物的作用，最终转化为 沼气，完成这个复杂的过释，即为沼气发酵。 沼气发酵主要分为：①液化；②产酸；③产甲烷三个阶段进 行，其发酵的基本示意历程如图下图所示:
单糖 低聚糖 脂肪酸 氨基酸 丁酸 丙酸 乙酸 乳酸 H2+CO2 产甲烷 CH3COOH CO2 CH4+H2O CH4+H2O
9.1.4 沼气发酵的工艺条件
1.严格的厌氧环境
沼气发酵微生物包括：①产酸菌；②产甲烷菌,它们都是 厌氧性细菌,尤其是产甲烷菌是严格庆氧菌，对氧特别敏 感。
因此，建造一个不漏水、不漏气的密闭沼气池是人工制取 沼气的关键。
在密闭的沼气池内，好氧菌和兼性厌氧菌的活动，迅速消 耗了溶解氧，从而创造了良好的氧化还原势条件。
177
58
50 58 49 72
145 130 100 114
146
牛粪
水葫芦
高粱杆
水花生
水浮莲
猪粪
青草
几种有机物质产气量的比较
表2.几种有机物质的产气速度
为了使天然有机物质易于分解，以加强发酵菌的营养，要求 培养基(为沼气微生物提供生存营养的固性物质)有较大的反 应表面，所以必须将含有不溶性物质的原料粉碎。
第九章 厌氧过程与沼气技术
2011年11月17日
动力工程多相流国家重点实验室
9. 厌氧过程与沼气技术
沼气：
有机物在厌氧和其他适宜条件下，经沼气微生物分解化 解，产生以甲烷和二氧化碳为主体的混合气体。
有机物是覆盖地表植被在阳光作用下的产物，从光合作 用的角度来说，沼气是一种可再生能源。
厌氧过程：
有机物被厌氧菌在厌氧条件下分解产生甲烷和二氧化碳 的过程。
产气率分为原料产气率、料液产气率、池容产气率几种 ① 原料产气率：是指单位原料重量在整个发酵过程中的产气 量口说明在一定的发酵条件下，原料被利用水平的高低， 或发酵原料的产沼气能力。原料产气率的表示方法有三种：
RTS
RVS
Vg TS
Vg 百度文库S
Vg COD
RCOD
式中 RTS —发酵原料总固体产气率，m3/kg； RVS发酵原料挥发性固体产气率,m3/kg； RCOD —有机废水单位COD产气率，m3/kg； Vg—沼气产量，m3； TS一发酵原料总固体量，kg； VS—发酵原料挥发性固体量，kg； COD—用化学需氧量表示的有机物量，kg。
② 产酸阶段
①简单的 有机酸 ②醇 转化 甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸、 乳酸等
单糖类 肽 氨基酸 甘油 脂肪酸
产酸微 生物群
甲醇 乙醇等
③二氧化碳、氢气、 氨气和硫化氢等
在产酸微生物群的作用下小分子化合物转化成简单的有机酸、 醇以及二氧化碳、氢气、氨气和硫化氢等。其中主要的产物 是挥发性有机酸.以乙酸为主，约占80%，故称为产酸阶段。
采用哪种方法表示，要根据测试手段的实际条件而选取。
② 料液产气率：是指单位体积的发酵料液每天产沼气的数量。 料液中所含原料种类和质量(料液浓度)不同，产气率差异 较大。料液产气率不能说明原料的利用水平的高低，也不 能说明消化器容积被利用的水平，在大中型沼气工程中不 宜被采用。 ③ 池容(对大中型沼气工程而言，池容也为罐容)产气率 是 指消化器单位容积每天生产沼气的多少，其表示单位为 m3/(m3· d)，池容产气率说明消化器被利用水平高低。用原 料产气率和池容产气率去评价两种原料或两个装臵被利用 水平时，还要考虑两者的发酵条件和生产状况，因为原料 发酵好坏与接种物、发酵温度、发酵时间、料液浓度等因 素有关。
2.产氢乙酸菌
只有甲酸、乙酸和甲醇可被绝大部分产甲烷菌直接利用。 其他有机酸和醇类被产乙酸菌将分解转化为乙酸、H2及 CO2。 经研究表明，上述反应过程在标准状况下不但不能产生能 量，反而消耗能量，因而反应不能发生。 由于技术上的困难，有关产氢产乙酸菌的报道不多，布赖 恩特实验室报道了两个分别代谢丙酸盐和丁酸盐的共培养 物。其中的产氢产乙酸菌分别为沃氏互营杆菌和沃氏互营 单胞菌。我国也分离到了沃氏夫氏互营单胞菌，并对其与 甲烷菌互营联合条件下降解丁酸盐的反应进行了研究。
水分 原料 灰分
总固体(TS)
挥发性固体(VS) 可被微生物利用
TS和VS计算方法如下：
TS Wd 100% Ws
式中： Wd-样品中干物质质量，mg Ws-样品总质量，mg Wh-样品灰分质量，mg
Wd Wh VS 100% Wd
不同的原料，产气量、产气率和产气速度都会不同。
表1.发酵原料的产沼气量
9.1 厌氧过程的基本原理
早在19世纪人们就已经知道沼气的产生是一个微生物学 过程。1965年美国微生物学家Hungate教授创立了严格厌氧 微生物培养技术，人们逐步开始认识到沼气发酵的本质，揭 示了沼气发酵的微生物学原理: 沼气发酵过程由多个生理类群的微生物在无氧条件下共 同参与完成，是微生物为适应缺氧环境，利用不同类群的不 同分解作用，构成完整的生化反应系列，逐步将有机质降解， 最终形成甲烷、氢气和二氧化碳，即沼气。
4.料液浓度
料液中干物质含量的百分比为料液浓度 一般要求：夏季浓度在6%左右；冬季浓度在8%左右。
发酵料液的浓度太低或太高，对产生沼气都不利，因为：
① 浓度太低时，即含水量太多，有机物含量相对减少，会降 低沼气池单位容积中的沼气产量
② 浓度太高时，即含水量太少，不利于沼气细菌的活动，发 酵料液不易分解，使沼气发醉受到阻碍，产气慢而少。
通过对以上沼气发酵各微生物类群的讨论，可以认识到沼 气发酵过程是多种细菌协同完成的微生物学过程。
因此，要提高沼气发酵的效率:
① 应注意所进原料与微生物之间的一致性，这在利用难降解 有机物为原料时尤其重要。
② 要注意活性污泥中产甲烷菌的数量
③ 为厌氧消化微生物创造良好生长条件，如合适的温度、 pH等，防止有毒物质的进人，特别是控制负荷以维持酸 化和甲烷化速度的平衡，都是消化器正常运转的重要因素。
研究工作表明，碳氮比以(20～30):1为佳；碳、氮、磷比 例以10:4:0.8为宜。 农副产品的污水一般适当，工业污水应补充到适宜值。
7.添加剂和抑制剂
挥发性酸过量，对发酵有阻抑作用。 氨态氮(NH3-N)浓度过高时，对沼气发酵菌有抑制和杀伤 作用。 各种农药，都有极强的杀菌作用。 盐类，特别是金属离子，都有强烈的抑制作用。 例如： • 100～200mg/L钠、200～400mg/L钾、100～200mg/L钙和 75～150mg/L镁能刺激发酵过程。 • 而浓度增加至钠为3500～5500mg/L、钾为2500～4500mg/L、 钙为2500～4500mg/L和镁为1000～1500mg/L时，则产生中 等强度的抑制。 • 当浓度更大时，即钠为8000mg/L、钾12000mg/L、钙为 8000mg/ L和镁为3000mg/L时，对发酵过程产生强烈抑制 作用。
2.发酵温度
①沼气发酵微生物可以在8～65℃产生沼气。
②40～50℃是沼气微生物高温菌 和中温菌活动的过渡区间，二者 都不太适应，产气速度会下降。
③53～55℃时，沼气微生物中的 高温菌活跃，产沼气的速度最快
④35℃左右中温菌最活跃，产沼 气量出现峰值。 高温发酵 低温发酵
3.发酵原料
原料中水分、TS、VS和灰分之间的组成关系如下图所示：
3.耗氢乙酸菌
耗氢乙酸菌既能代谢H2和CO2生成乙酸，也能代谢糖类产 生乙酸。 该细菌产生乙酸只占乙酸总量的1%-2%(40℃)、3%-4% (60℃)。
已分离到的耗氢产乙酸菌有伍德乙酸杆菌、威林格乙酸杆 菌、嗜热自养梭菌等多种。
耗氢产乙酸菌生长速度慢，在沼气发酵过程中的作用可能 并不重要。
4.产甲烷菌
产甲烷菌在生理上高度专化 在厌氧条件下，产甲烷菌将前三群细菌和代谢的终产物， 在没有外源受氢体的情况下，把乙酸和H2/CO2转化为气体 产物(CH4、CO2)。 绝大部分产甲烷菌只代谢甲酸、甲醇、乙酸，但部分产甲 烷菌还可代谢甲胺、二甲胺和三甲胺产生甲烷。个别菌株 可代谢乙醇/CO2、丙醇/CO2 等，研究表明在厌氧消化器 中约有2/3的甲烷是由乙酸裂解形成的，其余的大多数是 来自H2和CO2的还原。 产甲烷菌厌氧， 暴露在空气中会很快死亡。 产甲烷菌种类多，据美国Oregon产甲烷菌收藏巾心布恩 (Boone)报道，该中心已收藏产甲烷菌215株，分属于3目、 6科、16属、55种。
原料种类 产沼气量 /(m3/t干物质) 甲烷含量/% 原料种类 产沼气量 /(m3/t干物质) 甲烷含量/%
猪粪
马粪 青草 亚麻秆 麦杆
560
200～300 630 359 432
―
― 70 ― 59
树叶
废物污泥 酒厂废水 碳水化合物 类脂化合物
154
210～294
610 300～600 750 1440