质谱知识总结
质谱基础知识汇总
质谱基础知识汇总(精华版)质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子,某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，质谱的离子可以质谱的核心内容，今天就和大家聊一聊质谱使用者都应该知道的离子。
质谱，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
不同离子的概念1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用 M+表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。
2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。
在质谱图上,与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3、碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。
4、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。
5、奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。
6、多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。
即在飞行过程中发生裂解的母离子。
由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。
8、准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+，(M-H)+。
质谱基础知识及分析
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根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的
强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目
①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最
右边，这在谱图解析中具有特殊意义分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
4
④分子离子是奇电子离子；
M M+2 M+4 M+6
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，……同位素峰的强度。
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例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：98≈1：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1
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2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。
质谱仪相关知识点总结
质谱仪相关知识点总结质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理主要包括离子化、质谱分析和数据处理三个步骤。
1. 离子化在质谱仪中，试样分子首先被转化为离子。
这通常通过电子轰击（Electron Impact，EI）或者电喷雾（Electrospray Ionization，ESI）等离子化技术来实现。
在EI离子化中，试样分子经过高能电子撞击后失去一个电子，形成分子离子。
在ESI离子化中，试样分子被溶解在溶剂中，通过喷雾器形成微小的液滴，然后在电场作用下产生离子。
2. 质谱分析离子化后的离子经过加速、分离和检测。
首先，离子被加速到一定能量，然后通过磁场或电场进行分离，根据其质荷比的不同使不同质量的离子沿不同的轨迹飞行。
最后，检测器探测到离子并将其转化为电信号，形成质谱图。
3. 数据处理得到的质谱图可以通过计算机进行数据处理和分析，包括离子峰的识别、质谱图的解释等。
通过对质谱图的分析，可以确定试样分子的分子量、组成和结构等信息。
质谱仪的应用质谱仪广泛应用于化学、生物、医学、环境等领域的研究和应用。
1. 化学领域在化学领域，质谱仪被用于分析化合物的组成和结构。
通过对化合物的质谱图进行分析，可以确定化合物的分子量、分子结构、官能团等信息，有助于化合物的鉴定和结构证明。
2. 生物医学领域在生物医学领域，质谱仪被用于生物大分子的分析，比如蛋白质和核酸。
通过质谱仪可以得到生物大分子的质谱图，从而确定其氨基酸序列、修饰方式等信息，有助于理解生物大分子的结构和功能。
3. 环境领域在环境领域，质谱仪被用于分析环境样品中的有机污染物。
通过质谱仪可以对环境样品中的污染物进行定性和定量分析，对环境污染的来源和危害进行评估。
质谱仪的类型根据离子化技术和质谱分析技术的不同，质谱仪可以分为多种类型，包括电子轰击质谱仪（Electron Impact Mass Spectrometer），电喷雾质谱仪（Electrospray Mass Spectrometer），气相色谱质谱联用仪（Gas Chromatography Mass Spectrometer），液相色谱质谱联用仪（Liquid Chromatography Mass Spectrometer）等。
质谱基础知识
成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生
化学键断裂后形成的各种离子。
质谱图
质谱常用术语
母离子：可进一步电离产生更小碎片的 离子，与子离子对应。
子离子：由母离子裂解而来的小碎片离 子。
同位素离子：由样品中元素的同位素产 生的离子。如12C/13C=1.11
作用：将检测器检测到的电信号记录并 储存，同时控制各部分电子元件的操作 参数。
质谱仪结构组成 数据处理系统
质谱仪结构组成 真空系统
质谱仪结构组成 真空系统的作用
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
质量分析器类型 四极杆
质量分析器类型 离子阱
质量分析器类型 飞行时间
质量分析器类型 扇形磁场
质谱仪结构组成 检测器
作用：将通过质量分析器的离子转变成 电信号输出。
类型：直接测量；电子倍增器。
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 数据处理系统
高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将 真空抽到10-4——10-5 Pa。油扩散泵较 便宜，但会产生一定的本底，并可能造 成反油，污染离子源和质量分析器。涡 轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但 价格较贵。
质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
离子源 结构与离子轨道
离子源
电子轰击电离方式
离子源
化学电离方式
离子源
化学电离方式
质谱介绍专业知识
①含Cl原子 a. 含一种Cl原子 n=1 所以（a+b)1=3+1
M: M+2=3:1
a:b=100:32.5=3:1
b.含两个Cl原子 n=2 所以 （a+b)2=(3+1 )2=9+6+1
M：M+2：M+4=9:6:1
②含Br原子 a.含一种Br原子 n=1 所以（a+b)1=1+1 M：M+2=1:1
§5-2有机质谱中旳裂解反应
一、电荷表达措施： ①电荷一般在π电子或者杂原子上分子离子以“ ”表达 奇电子离子（OE），如CH3OH （带未成对电子）
以“+”表达偶电子离子（EE），如CH3OH+(电子完全成对 ②电荷不明用[ ] 或[ ]+
③构造复杂旳化合物用┓ 或┓+
注意： 偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
因为 63.6 932 能够拟定m/z136和m/z93为母子关系
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特点：①亚稳离子相应于亚稳离子峰，峰形弱且宽，呈小包状
②亚稳离子质荷比m*/z一般不为整数
③ 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位
4. 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成旳离子。重排反应 中，发生变化旳化学键至少有两个或更多。重排反应可造成原 化合物碳架旳变化，并产生原化合物中并不存在旳构造单元离 子。
异裂：
双电子转移，σ键断裂后， 两个电子归一种碎片保存
半异裂： R R R + ' R+ '
离子化σ键断裂
简朴开裂从裂解机理可分为下列几种：
（1） -断裂 由自由基中心引起旳断裂反应，均裂，动力来自于自由基
检测中心培训-质谱基础知识
03
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的分析方法，用于分离和鉴定气体、挥发性有机 化合物和半挥发性有机化合物。
详细描述
GC-MS通过将样品导入气相色谱柱进行分离，然后将各个组分依次导入质谱仪 进行检测。质谱仪能够提供每个组分的分子量和结构信息，从而对组分进行定性 和定量分析。
低丰度蛋白质的检测
蛋白质修饰的鉴定
蛋白质的磷酸化、糖基化等修饰增加 了质谱分析的复杂性，需要更高级的 技术和更深入的研究。
质谱技术对于低丰度蛋白质的检测能 力有限，这限制了其在某些领域的应 用。
质谱技术的未来发展方向
高灵敏度和高分辨率
未来的质谱技术将更加注重提高灵敏度和分辨率，以更好地解析 复杂样品。
THANKS
感谢观看
食品安全检测
农药残留检测
质谱技术可以用于检测食品中的农药残留， 确保食品的安全性和质量。
食品添加剂检测
通过质谱技术对食品中的添加剂进行检测， 可以确保食品添加剂的合规性和安全性。
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质谱技术的挑战与未来发展
质谱技术的挑战
样品复杂性
质谱技术面临的最大挑战之一是处理 复杂样品的能力。在生物样品中，存 在大量的蛋白质、肽和其他分子，使 得分离和鉴定变得困难。
质谱技术的应用实例
药物检测与鉴定
药物检测
质谱技术可以用于检测药物成分，确 定药物的有效成分和杂质，确保药物 的质量和安全性。
药物鉴定
通过质谱技术对药物进行鉴定，可以 确定药物的来源、生产厂家等信息， 有助于打击假药和非法药品。
环境监测与污染分析
空气质量监测
质谱技术可以用于监测空气中的有害 气体和颗粒物，评估空气质量，为环 境保护提供科学依据。
质谱学习知识
1.质谱分析法先将中性分子离子化，再顺次分离和记录各种离子的质荷比和丰度先将中性分子离子化，再顺次分离和记录各种离子的质荷比和丰度( 强度)，从而实现分析目的的一种分析方法。
2.质谱不同质荷比的离子经质量分析器分离，而后被检测并记录下来的谱图叫作质谱图。
简称质谱。
质谱图的横坐标是质荷比(m/z) ，纵坐标是离子强度；质谱法(Mass Spectrometry) 即质谱分析法，一般亦简称为质谱；质谱计(Mass Spectrometer): 采用顺次记录各种质荷比离子的强度的方式测量化合物质谱的仪器；质谱仪(Mass Spectrography) :采用干板记录方式，同时记录下所有离子的质谱仪器。
氯霉素的质谱图3.质谱基础知识常用的质量单位Da=Dalton(道尔顿)质量单位,等于一个碳原子(12C)质量的十二分之一，约为1.66×10-24克；一克约为6×1023道尔顿。
amu=atomic mass unit ,原子质量单位1amu=1Da原子结构及其质量原子量* 国际协议赋予其确切的质量为12原子量(C) = 0.9889(12.0000) + 0.0111(13.0033)= 12.011一种元素的所有同位素的重量平均值叫作原子量同位素及同位素丰度同位素即具有相同的原子序数而又具有不同的质量数的原子叫作同位素。
同位素丰度即自然界中某同位素原子所占的百分数叫做该同位素的天然丰度。
同位素表示法质量数= 质子+ 中子具有相同的元素符号,在元素符号的左上角表明其质量数4.怎样计算质量数、分子量名义质量数采用元素质量数的整数进行计算,例如:C=12,H=1,O=16单同位素质量数或准确质量数用丰度最大的同位素准确质量数计算例如：12C=12，1H=1.0078，16O=15.9948平均质量数或化学质量数考虑到所有天然同位素丰度的该元素原子量来计算例如：C=12.001，H=1.00794，O=15.9994四极杆质谱获得的单电荷离子的m/z值，是单同位素质数，建议质谱峰标注到小数点后1位。
有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用
有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用质谱（Mass Spectrometry）是一种通过将化合物分子转化为离子并对离子进行分析的技术，广泛应用于有机化学领域。
本文将介绍质谱的基本原理，包括离子化、质量分析和离子检测，并探讨其在有机化学中的应用。
一、质谱的基本原理1. 离子化质谱仪通过离子源将分析物转化为离子，常用的离子化方法包括电子轰击、化学离子化和电喷雾离子化。
其中，电子轰击是最常用的方法，通过高能电子轰击样品分子获得分子离子。
2. 质量分析离子化后的分子离子进入质谱仪中的质量分析器，常见的质谱仪包括飞行时间质谱仪（TOF-MS）、质谱过滤器和四级杆质谱仪。
不同的质谱仪原理不同，但都能将离子按照其质量-电荷比（m/z）进行分析和分离。
3. 离子检测经过质量分析器分离的离子进入离子检测器，常见的离子检测方法包括电子倍增器和离子多极检测器。
离子检测器能够将离子信号转化为电子信号，并进行放大和处理，最终形成质谱图谱。
二、质谱在有机化学中的应用1. 分子结构鉴定质谱能够提供准确的分子质量信息，通过质谱图谱的分析可以推断分子的结构。
例如，碎片离子的相对丰度可以推测分子中的基团类型和相对位置，进而确定分子结构。
2. 化合物的定性和定量分析质谱分析可以定性和定量样品中的化合物。
通过与数据库中已知化合物的质谱图谱进行比对，可以确定未知化合物的结构。
同时，利用质谱峰的强度可以进行化合物的定量分析。
3. 反应机理研究质谱技术常用于研究有机反应机理。
通过追踪中间体的形成和分解，可以揭示反应的路径和可能的机理。
质谱还可以用于监测反应进程中产物的生成情况，进一步了解反应的动力学和热力学特征。
4. 药物研发质谱在药物研发中起着重要作用。
通过质谱技术可以鉴定药物的纯度和结构，同时还可以研究药物的代谢途径和代谢产物，为药物的设计、合成和优化提供重要信息。
5. 生物分析与代谢组学质谱技术在生物分析和代谢组学研究中应用广泛。
质谱知识总结(总结文件)
第四章：质谱法第一节经验）在正离子模式下，样品主要以[]、[]、[]准分子离子被检测。
在负离子模式下，样品则大多以[－]－、[]－准分子离子被检测。
）正离子模式下，样品还会出现(), (), (), (), ()等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在，，，，，是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去～个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为,它的质量是个质量单位.）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现峰或峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS()()第二节: 基本原理基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
质谱基本知识
• 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 • 双电荷离子和多电荷离子
同位素离子
同位素丰度在质谱分析中的应用
离子的开裂
离子的表示方法
离子能确定正电荷位置时，把“+”标在该位置， 当又未配对电子时，表注“”，不能确定电荷位 置，则表注┐+· 或┐+ 电子转移的表示 鱼钩代表一个电子的转移，箭头代表一对电子的转移
裂解方式
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
1烯丙基裂解和苄基裂解
质谱中的各种离子
• 分子离子 ：由失去分子中最低电离能的电子形成 • 碎片离子 • 亚稳离子
一、奇电子离子 计算不饱和度U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为 半整数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个N原子，其分子离子的质量数一定是 偶数，若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数。（必 要条件，非充分条件） 三、合理碎片丢失
例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰 ，由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离 子的差值合理，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分 子离子峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的 谱图。
对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子 或碎片中所含该元素原子的个数，则它们同位素丰 度的相对比值等于 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度 相对比值的计算公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS(.CH3) M-27(O) M-28第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
质谱知识
1 电子轰击电离源(electron ionization
EI)
EI 离子源
优势：
自 1947 年 Nier A.O. 提出 EI 离子源至今，已发展了半个多世纪，十分成熟。 已积累了 20 多万个化合物的质谱图。 是快速鉴定化合物的手段。 目前仍然得到广泛的使用。
局限性：
要求样品能气化 (样品蒸气压 > 10 -2 Pa) 往往无分子峰 (降低电子动能无助于获得分子峰) 负离子 EI 灵敏度极低
被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收 并传递激光能量，与样品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。MALDI 属 于软电离 技术，它比较适合于生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质 谱主要是分子离子，准分子离子。常用的基质有：2，5-二羟基苯甲酸，芥子酸 、烟酸、肉桂酸等。
胆酸（MW：408）：FAB (不同介质的影响)
溶于甘油 （MW: 92）
溶于含0.14 mol AgNO3的甘油
大气压电离 (API) 技术
• ESI 和APCI 共同点: • 使用高电压元件和充气喷雾法产生气 相离子 • 通常产生 (M+H)+ 或 (M-H)- 等准分子 离子 • 产生极少的碎片，但可以控制产生结 构碎片 • 非常灵敏的技术
Electrospray 1000 EI/CI APCI
Non-Polar
Polar
Ionisation vs. Fragmentation
API CI
Ionisation
EI
Soft
Hard
No Fragments
Fragments
6 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization， MALDI) 1）组成 脉冲激光器, 样品靶 基质：2，5二羟基苯甲酸，芥子酸，-氰 基-4-羟基肉桂酸 2）用于生物大分子的分析
质谱知识总结
第四章:质谱法第一节经验1)在正离子模式下,样品主要以[M+H]+、［M+Na]+、[M+Ｋ]+准分子离子被检测;在负离子模式下,样品则大多以［M－Ｈ]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2) 正离子模式下,样品还会出现M-1(M-Ｈ),M-１5(M—CＨ3), M－１8(M-H２O),Ｍ—20(M-HＦ), M－３１(M－OCH3)等得峰。
分子离子峰应具有合理得质量丢失.也即在比分子离子质量差在４-13,２1-26,3７—,50-53,65,66 就是不可能得也就是不合理得,否则,所判断得质量数最大得峰就不就是分子离子峰,.因为一个有机化合物分子不可能失去4～１3个氢而不断键、如果断键,失去得最小碎片应为CＨ3,它得质量就是15个质量单位、3)分子离子峰应为奇电子离子,它得质量数应符合氮规则:在有机化合物中,凡含有偶数氮原子或不含氮原子得,相对分子质量一定为偶数,反之,凡今吸奇数氮原子得,相对分子质量一定就是奇数,这就就是氮规则、运用氮规则将有利于分子离子峰得判断与分子式得推定,经元素分析确定某化合物得元素组成后,若最高质量得离子得质量与氮规则不符,则该离子一定不就是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则,那么这个离子峰可能就是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合,这个离子峰就肯定不就是分子离子峰、应该特别注意得就是,有些化合物容易出现M-1峰或Ｍ+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS15 (。
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CSM-15(.CH3)M-27第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
质谱知识点总结
质谱知识点总结质谱的基本原理是利用质谱仪将待测样品中的化合物离子化，并通过一系列的质谱分析技术来测量离子的质量和相对丰度。
这些技术包括质谱仪的装置和操作原理、质谱图的解析和解释、以及质谱数据的处理和分析等方面。
质谱仪是质谱分析的基础设备，它由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源用来将待测样品中的分子离子化，质量分析器用来分离并测量不同质量的离子，检测器用来检测并记录离子的相对丰度。
常用的质谱仪包括质子转移反应质谱仪（PTR-MS）、气相色谱质谱仪（GC-MS）、液相色谱质谱仪（LC-MS）、高分辨质谱仪（HRMS）等。
质谱图是质谱实验的结果，它展现了待测样品中的分子离子的质量和相对丰度分布。
质谱图通常由质子峰、碎片峰和其他杂峰组成，每个峰表示一个离子种类，并且它们的相对丰度和质量可以提供待测样品的信息。
质谱图的解析和解释是质谱分析的重要环节，它涉及到峰的定性和定量分析，以及离子种类的识别和结构推断等内容。
质谱数据的处理和分析是质谱分析的关键步骤，它包括质谱图的峰归属和质量定量、离子种类的识别和结构推断、以及质谱数据的统计和分析等方面。
现代质谱数据处理软件已经可以实现自动化的数据处理和分析，极大地提高了质谱分析的效率和准确性。
在实际应用中，质谱技术已经被广泛应用于不同领域的分析和研究工作。
例如在化学领域，质谱技术可以用来确定化合物的分子式和结构、分析反应产物和中间体的构成、以及检测和鉴定化合物的污染物和杂质等。
在生物学领域，质谱技术可以用来研究蛋白质、核酸和代谢产物的结构和组成、分析细胞代谢和信号转导等。
在药学领域，质谱技术可以用来分析药物的结构和成分、研究药物的代谢和药效学等。
总之，质谱是一种强大而灵活的分析技术，它在科学研究和工业生产中有着重要的应用价值。
随着质谱仪和数据处理软件的不断进步，相信质谱技术在未来会发挥更加重要的作用，为科学研究和工业发展提供更多有力的支持。
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第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CH M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CSM-15(.CH3)M-27第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。
由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物；（2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；（3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。
由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。
这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。
(一)电离方式：一般，MS测定采用电子轰击法（electron impact ionization，简称EI），故称EIMS。
它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。
测定EI-MS时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。
故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。
而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。
故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化），形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。
近二十余年来，在电离方式的研发方面取得了巨大成绩，针对生物大分子等大极性、难气化、不稳定的化合物，开发了多种使样品不必加热气化而直接电离或者防止化合物热分解的新电离方法（软电离方法），如：1. 化学电离（Chemical ionization,简称CI）2.场致电离（field ionization, 简称FI）和场解析电离(field desorption ionization，简称FD)3.快速原子轰击电离（fast atom bombardment, 简称FAB）4.基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desorption ionization，简称MALDA）5.电喷雾电离（electrospray ionization，简称ESI）6.大气压化学电离（atmospheric pressure chemical，简称APCI）等。
目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰，另一方面通过检测多电荷离子，使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至更高。
要注意的是，软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如[M+H]+或[M-H]+峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。
第三节. 分子量和分子式的确定3.1 分子量的确定从理论上讲，除同位素峰外，分子离子峰(Molecular Ion, M+.)呈现在谱图中的最高质量位置。
但当分子离子不稳定时，可能导致分子离子峰不在谱图中出现，或生成大于或小于分子离子质量的(M+H)+、(M-H)+或(M+Na)+峰等。
M + e →M+. + 2e对于纯化合物而言，判断分子离子峰时应注意：1. 峰的强度分子离子峰的强度依赖于分子离子的稳定性。
当分子具有大的共轭体系时，其稳定性高；其次是有双键的化合物的分子离子稳定性较高；环状结构因断裂一个键后仍未改变质量，其分子离子峰也强；支链越多，分子离子越不稳定; 杂原子携带正电荷的能力按周期表自上而下的位置依次增强, 因而硫醇和硫醚的分子离子比醇和醚稳定.通常有机化合物在质谱中表现的稳定性有以下次序：芳香环>脂环> 硫醚、硫酮> 共轭烯> 直链碳氢化合物> 羰基化合物> 醚> 胺>支链烃> 晴> 伯醇> 仲醇>叔醇> 缩醛.2. 氮规则(Nitrogen Rule)对于只含有C、H、O、N的有机化合物，若其分子中不含氮原子或含有偶数个氮原子，则其分子量为偶数；若其分子中含有奇数个氮原子，则其分子量为奇数。
凡是奇电子离子（包括碎片离子）都符合氮规则，而偶电子离子则刚刚相反。
3. 中性碎片（小分子及自由基）的丢失是否合理如一般由M+.减去4 ~ 14个质量单位或减去21~ 25个质量单位是不可能的。
4. 可采用软电离方法验证a．降低电子束能量。
b．降低样品加热温度。
c．扩散法。
d．(M+H)+峰的判别。
e．软电离方法：场电离（FI）、场解吸（FD）、化学电离（CI）、解吸化学电离（DCI）、快原子轰击（FAB）、电喷雾电离（ESI）等软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如[M+H]+或[M-H]+峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。
3．2．分子式测定1．同位素丰度法[贝农（Beynon）表]分子式测定可采用同位素丰度法[贝农（Beynon）表]，但此法对分子量大或结构复杂、不稳定的化合物是不适用的。
现在一般都采用高分辨质谱法测定，可直接显示可能分子式及可能率。
若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则可认为推测可信的。
表：有机化合物常见元素同位素及其丰度12C(100%), 13C(1.08%); 1H(100%), 2H(0.016%);16O(100%), 17O(0.04%), 18O(0.20%); 14N(100%), 15N(0.37%);32S(100%), 33S(0.80%), 34S(4.60%); 35Cl(100%), 37Cl(32.5%);79Br(100%), 81Br(98.0%).第四节电子轰击电离过程1.电离：ABC + e-→ABC+ +2e- ABC + e-→ABC n+ +（n+1）e-2。
碎裂：ABC+ + e-→A+ + BC （AB+ + C或A + BC+）简单断裂ABC+ + e-→AC+ + B 重排3。
分子-离子反应ABC+ + ABC →ABCABC+缔合ABC+ + ABC →ABCA+ + BC 原子或基团剥夺4。
共振俘获：ABC + e-→ABC-5．离解共振俘获：ABC + e-→AB- + C6．生成离子偶：ABC+ + e-→AB+ + C-+ e-目前，大多数质谱仪的分析数据取自正离子。
例1．某化合物分子式为C4H8O，其MC图如下，试推断其结构例2. 某化合物的分子式为C8H16O,质谱数据如下, 推断化合物结构.例3. 某化合物的质谱数据如下, 推断化合物结构.m/z : 43(~30%), 51(15%), 76(20%), 77(8%), 111(28%), 113(9%), 139(100%), 141(33%), 154(55%), 156(19%).解:例4. 某化合物结构见下图,并有如下质谱数据, 试用质谱证实其结构.N Nm/z : 322(15%), 249(17%), 206(16%), 117(50%), 116(56%), 113(100%), 98(60%), 86(90%).例5. 某化合物分子式为C 8H 8O 2, 其质谱数据如下, 并在3100~3700cm -1处无红外吸收, 推断化合物结构.m/z : 136(M), 105(100%), 77, 51, 39.例6. 某化合物分子式为C 6H 12O, 其质谱数据如下, 推断化合物结构.例7. 某烷烃的质谱数据如下, 推断化合物结构.m/z : 114(M, 2%), 99(7%), 85(50%), 71(67%), 57(53%), 43(100%), 29(35%).例8. 抗真菌的大环多烯抗菌素-钦氏菌素(Chainin)结构如下C 33H 54O 10,用质谱证实其取代基位置.OHOHOHOHOHOOHOHOOH还原→ 85407197295M=464例9. 化合物NH的质谱数据如下, 解释各碎片离子峰.m/z : 113(M, 25), 98(12), 84(100), 85(14),70(60), 56(35), 41(38), 27(20).例10. 下列三个化合物的质谱数据如下(碎片峰强度顺序递减), 指出其对应关系.OHOH OA B C(1). m/z : 154(M,12.8), 84(100), 139, 93, 83, 41(2) m/z : 154(M,0), 121(100), 93, 95, 43, 136.(3) m/z : 154(M, 24.4), 112(100), 69, 41, 53, 139.(答案:1 CH3COCH2CH3；O;3CH3COCl5OO; 6O；7;9: A(逆Diels-Alder反应);B(分子离子不稳定, M-H2O-CH3=121(基峰), M-H2O-C3H7(环外支链)=93;C(分子离子最稳定, 麦氏重排=112.。