山楂叶的化学成分

收稿日期:2009-12-08基金项目:/基于靶点的药物设计与研究0教育部重点实验室项目作者简介:黄肖霄(1984-),男(汉族),湖南衡阳人,硕士研究生,E-mail x i aox i ao1984517@y ;宋少江(1970-),男(汉族),辽宁沈阳人,教授,主要从事天然产物活性成分及质量控制研究,Te l .024-********,E-m ailsong sj 99@yaho o 。

文章编号:1006-2858(2010)08-0615-03山楂叶的化学成分黄肖霄,牛 超,高品一,李玲芝,明 萌,宋少江(沈阳药科大学中药学院,辽宁沈阳110016)摘要:目的对蔷薇科山楂属植物山楂(Crat aegus p innati f i da Bge .)的叶子部分的化学成分进行研究。

方法运用硅胶、Sephadex LH-20柱色谱﹑OD S 柱色谱、制备HPLC 等分离手段进行化学成分的分离纯化,根据理化性质及波谱数据鉴定其结构。

结果从山楂叶体积分数为80%乙醇的提取物中分离得到7个化合物。

分别鉴定为18,19-seco ,2A ,3B ,-di hydroxy -19-oxo -urs -11,13(18)-d i en -28-o ic aci d(1)、3,9-di hydroxy-m ega sti gm a -5-ene(2)、(3S,5R,6R,7E )-m eg atsigm ane -7-ene -3-hydro x -y-5,6-epo xy -9-O -B -D -g l uco py rano side (3)、(Z )-3-hex eny -l 6-O -B -D -xy lopyrano sy -l (1d -6c )-B -D -g l uco -py rano si de(B -pr i m eve ro si de)(4)、苯甲酸(5)、对羟基苯丙酸(6)、反式对羟基桂皮酸(7)。

结论化合物1-4为首次从该属植物中分离得到,5-7为首次从该种植物中分离得到。

关键词:山楂叶;化学成分;结构鉴定中图分类号:R 28411 文献标志码:A山楂为蔷薇科山楂属植物山里红(C ra taegu s pinna tifi d a Bge .var .m a jo r N.E .B r)或山楂(C ra-taegus pinnatifida B ge .)的干燥成熟果实。

主要功能为消食健胃、行气散瘀。

用于肉食积滞、胃脘胀满、泻痢腹痛、瘀血经闭、产后瘀阻、心腹刺痛及高血脂症等。

近年来,用山楂叶治疗心血管方面疾病的研究较多[1]。

本文作者主要对山楂叶体积分数为80%乙醇提取物的化学成分进行研究,从中分离得到7个化合物,分别鉴定为18,19-seco ,2A ,3B ,-d i h ydroxy -19-oxo -urs -11,13(18)-d ien -28-o ic acid(1)、3,9-dihydroxy -m eg astig m a -5-ene (2)、(3S,5R,6R,7E )-m ega tsi g m ane -7-ene -3-hydr o xy -5,6-epox y -9-O-B -D-g l u copy rano si d e (3)、(Z )-3-hex eny -l 6-O-B -D-xy lopy rano sy -l (1d -6c )-B -D-g lucopyrano side(B -pri m evero si d e)(4)、苯甲酸(5)、对羟基苯丙酸(6)、反式对羟基桂皮酸(7)。

化合物1-4为首次从该属植物中分离得到,5-7为首次从该种植物中分离得到。

1 仪器与材料B ruker -ARX-300型核磁共振仪(TM S 内标,瑞士B ruker 公司),LCQ Advantage 型LC -M S 质谱仪(美国Ther m o fi n n i g an 公司),Y anaco M P -S3显微熔点测定仪(温度未校正,日本Y anaco 公司)。

葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20,美国Phar m a -cia 公司),薄层色谱硅胶GF 254和柱层析硅胶(50~71L m,青岛海洋化工厂),甲醇(色谱纯,天津市康科德科贸有限公司),氘代试剂(中国科学院武汉波谱公司),其他所用试剂均为市售分析纯。

药材购于沈阳市药材市场,由沈阳药科大学中药学院孙启时教授鉴定为蔷薇科山楂属植物山楂(C ra ta egus pinna tifi d a Bge .)的干燥叶。

2 提取分离干燥山楂叶6kg ,用体积分数为80%的乙醇回流提取,浓缩后过大孔树脂,用乙醇-水进行洗脱,收集其中体积分数为30%乙醇的馏分浓缩,得到300g 浸膏。

浸膏利用硅胶柱色谱进行初步分离,得到5个馏分。

再利用硅胶柱色谱、Sepha -dex LH-20柱色谱﹑ODS 柱色谱、制备H PLC 等分离手段进行分离纯化,从中得到化合物1(15m g)、2(50m g )、3(10m g )、4(8m g )、5(80m g)、6(120m g )和7(20m g )。

化合物1-4的结构式见图1。

第27卷第8期2010年8月沈 阳 药 科 大 学 学 报Journa l o f Sheny ang Phar m aceutica lU niver sit y V o l 127 N o 18A ug 12010p 1615F i g.1Struc tures of co mpounds1-4 3结构鉴定化合物1:白色粉末(甲醇),L i e ber m ann-Bur-chard反应呈阳性,提示可能为三萜类化合物。

由ESI-M S得到m/z:486,结合碳氢谱可以推出分子式为C30H46O5。

1H-NMR(300M H z,DM SO-d6)D:5197(1H,d,J=919H z,12-H)、5162(1H,d, J=919H z,11-H)、5135(1H,s,18-H)、2176(1H, d,J=913H z,3-H)、2108(3H,s,29-H)、0198 (3H,d,J=619H z,30-H)、0192(3H,s,24-H)、0189(3H,s,25-H)、0187(3H,s,27-H)、0169(3H, s,23-H)、0162(3H,s,26-H)。

13C-NM R (75M H z,DM SO-d6)D:21212(C-19)、17610(C-28)、14214(C-13)、13015(C-12)、12815(C-11)、12717(C-18)、8311(C-3)、6810(C-2)、5511(C-5)、5415(C-9)、4713(C-20)、4711(C-17)、4015 (C-14)、4011(C-8)、3815(C-4)、3812(C-22)、3812(C-10)、3214(C-7)、2913(C-24)、2818(C-29)、2719(C-21)、2711(C-16)、2614(C-15)、2015 (C-27)、1917(C-25)、1817(C-6)、1714(C-23)、1710(C-26)、1617(C-30)。

以上数据与文献[2]对照基本一致,可以确定化合物1为18,19-seco, 2A,3B,-d i h ydroxy-19-oxo-urs-11,13(18)-d ien-28-o ic acid。

化合物2:无色油状物(甲醇)。

1H-NM R (300MH z,DM SO-d6)D:3167(1H,m,3-H)、3155 (1H,m,9-H)、2108(1H,m,4-H)、2101(1H,m,7-H)、1184(1H,m,7-H)、1181(1H,m,4-H)、1178 (1H,m,2-H)、1160(3H,s,13-H)、1151-1148 (2H,m,8-H)、1142(1H,m,2-H)、1104(3H,d,J =616H z,10-H)、0196(3H,s,12-H)、0197(3H,s,11-H)。

13C-NM R(75MH z,DM SO-d6)D:13713 (C-6)、12414(C-5)、6619(C-9)、6315(C-3)、4911(C-2)、4218(C-4)、3916(C-8)、3719(C-1)、3012(C-12)、2819(C-11)、2417(C-7)、2410(C-10)、2010(C-13)。

以上数据与文献[3]对照基本一致,可以确定化合物2为3,9-d i h ydroxy-m e-gastig m a-5-ene。

化合物3:无色油状物(甲醇)。

1H-NM R (300M H z,DM SO-d6)D:5198(1H,d,J= 1518H z,7-H)、5171(1H,dd,J=810、1518H z, 8-H)、4114(1H,d,J=718H z,1c-H)、1152(1H, ,t J=1210H z,2-H ax)、1140(1H,ddd,J=1210、412H z,2-H eq)、1119(3H,d,J=6H z,10-H)、1105(3H,s,13-H)、1100(3H,s,11-H)、0173 (3H,s,12-H)。

13C-NM R(75M H z,DM SO-d6) D:13315(C-7)、13216(C-8)、10117(C-1c)、7717(C-6)、7717(C-5)、7715(C-9)、7710(C-3c)、7616(C-5c)、7415(C-2c)、7110(C-4c)、6315(C-3)、6119(C-6c)、4616(C-2)、4610(C-4)、4112(C-1)、2810(C-11)、2719(C-13)、2616 (C-12)、2213(C-10),以上数据与文献[4]对照基本一致,可以确定化合物3为(3S,5R,6R, 7E)-m ega tsi g m ane-7-ene-3-hydro xy-5,6-epo xy-9-O-B-D-g lucopy rano si d e。

化合物4:无色油状物(甲醇)。

由E SI-M S 得到m/z:395,结合碳氢谱可以推出分子式为C17H30O10。

1H-NM R(300MH z,DM SO-d6)D: 5140(1H,m,4-H)、5138(1H,m,3-H)、4125 (H,d,J=718H z,1d-H)、4114(H,d,J=718 H z,1c-H)、2127(2H,br1q,2-H)、2101(2H, br1q,5-H)、0192(3H,,t J=715H z,6-H),616沈阳药科大学学报第27卷13C-NM R (75M H z ,DM SO-d 6)D :13317(C-4)、12610(C-3)、10417(C -1c )、10315(C-1c )、7714(C-5c )、7714(C-3c )、7616(C-3c )、7412(C -2c )、7315(C-2c )、7017(C-4c )、7011(C-4c )、6911(C-5c )、6911(C-6c )、6910(C-1)、2813(C -2)、2019(C-5)、1510(C-6)。