第六章葡萄糖

生产含水α-葡萄糖在50℃ 以下冷却结晶，生产无水 α-和无水β-葡萄糖在较 高温度用真空罐蒸发结晶。
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在葡萄糖工业的发展初期，不了解葡萄糖溶 液中各异构体的平衡关系和有关规律性，曾 误认为与蔗糖相似，试用蔗糖结晶的方法， 遇到很大的困难。蔗糖溶液中不含有异构体， 情况简单得多。以后研究了葡萄糖溶液中的 平衡体系、结晶规律，于1920年以后确定了 目前通用的工艺，葡萄糖生产才得到大发展。
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工业上生产的葡萄糖产品除这3种外，还有 “全糖”，为省掉结晶工序由酶法糖浆直接 制成的产品。
酶法所得淀粉糖化液的纯度高，甜味纯正， 能够喷雾干燥直接制成颗粒状全糖，也可凝 固成块状，再粉碎成粉末状全糖。
这种产品的生产工艺简单，时间快，成本较 低，虽然质量不及结晶葡萄糖，但适于多种 食品工业和化学工业应用。
表中数据是纯度90％的酸法淀粉糖化液在40℃的试 验结果。过饱和度虽能促进结晶速度，但工业生产 却不能用过高的过饱和度，因为结晶速度快，易于 产生伪晶，颗粒细小，分蜜困难，也影响产品的质 量。
由酸法糖化液结晶，一般保持过饱和度在1.15 ～ 1.25之间，母液再结晶，因为纯度较低，一般保持 稍高的过饱和度，在1.20～1.40之间。
第六章 葡 萄 糖
工业上生产的结晶葡萄糖有含水α-葡萄糖、 无水α-葡萄糖和无水β-葡萄糖3种。前1种 的生产最为普遍，产量也最大，后两种的产 量较小，α-葡萄糖现在很少生产。这3种产 品在若干性质方面存在差别，简单地表示于 表7-1。
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含水α-葡萄糖含有一个分子水，理论含水量为9.1%， 工业上生产一般干燥到含水量约 8.5%。
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葡萄糖的溶解度随温 度的升高而增加，见 表7-2，表中数据都是 指平衡状态的溶解度。
根据溶解度绘制的葡 萄糖溶液的相图，见 图7-1。
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由溶解度和相图都可以看 出，在饱和状态下，固体 相的葡萄糖随温度的不同， 以不同的异构体存在。
在50℃以下，固体相是含 水α-葡萄糖，50℃以上是 无水α-葡萄糖，115℃以 上是无水β-葡萄糖。不同 葡萄糖异构体的生产工艺 便是根据这种性质而确定 的。
这种平衡比例受浓度和温度的影响很小。 异构体转变的速度受温度、 H+离子及OH-离子
浓度影响．
温度上升则速度快，温度每上升10℃，速度 增快2.5倍；
在pH3-7之间转变速度低，在低于或高于这个 pH 范围，转变速度都很快。
在工业生产所得淀粉糖化液中，葡萄糖异构 体间的转变都已达到实这用文档动态平衡。
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酸法生产含水a-葡萄糖的工艺流程表示如 图
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酶法葡萄糖生产工艺流程表示如下:
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第一节 葡萄糖水溶液的平衡体系
在淀粉分子中，葡萄糖单位是呈α-构型存在， 经酸催化水解，生成的葡萄糖是α-构型，但 在水溶液中，向β-异构体转变，最后达到平 衡。这两种异构体呈动态平衡状态存在。
酶法糖化液结晶，一般保持过饱和度在1.10 ～ 1.15之间.
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３、温度 对于葡萄糖结晶的影响是多方面的。
１）在较高的温度，糖浆的扩散速度高，能促进结晶。
一颗晶体的周围被过饱和的糖浆所包围，紧靠颗粒的一薄层糖 浆因为葡萄糖的析出，过饱和度降低到接近零的程度，换言之， 由过饱和状态转变成饱和状态，在这种情况下晶体不能再继续 生长，因为葡萄糖不能由饱和糖浆中析出。这一薄层以外的糖 浆仍是过饱和状态，由于浓度的差别，其中的葡萄糖向较低浓 度的薄层移动，这种现象称为“扩散”，其速度在高温度较高。
于25℃，溶解α-葡萄糖于水中，最初浓度为30%， 由于向β-异构体转变，浓度增高，最后达到平衡状 态的51%。
溶解β-葡萄糖于水中，最初浓度为72%，由于向α异构体转变，含水α-葡萄糖结晶出来，溶液浓度降 低，最后达到平衡状态的51%。
若溶解无水α-葡萄糖于水中，最初浓度为62%，因 为在此温度含水α-葡萄糖为稳定的异构体，即发生 向含水α-异构体转变，并结晶出来，溶液中的α异构体又向β-异构体转变，最后达到平衡状态的 51%。
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２）糖浆的粘度对于扩散速度有影响，降低 晶体的生长速度。
粘度低则扩散速度高。一定浓度的糖浆，其粘度在 较高温度是较低的，但是葡萄糖溶解度随温度的上 升增高很多，在较高温度的浓度高，饱和状态或一 定过饱和状态糖浆的粘度较高，如图7—2的曲线所 表示。
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图中下方为饱和溶液的粘度曲线，随温度上升而增 高。糖浆纯度降低，粘度增高。粘度高，则扩散速 度低，降低晶体的生长实速用文度档 。
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影响异构体转变速度的因素有温度、pH值、 浓度、非糖分等.
其中以温度的关系最大，较高的温度转变速 度快，较低的温度转变速度慢。由于这种原 因，葡萄糖的结晶操作很慢，一般需要3～5d 的时间。
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（一）影响结晶的因素
糖浆的纯度、过饱和度、温度等都影响葡萄 糖的结晶。
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１、糖浆纯度与结晶速度关系 见表7—3。糖浆纯度降低，结晶速度降低很多，
纯度在60％以下，葡萄糖不能结晶出来。
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２、过饱和度 葡萄糖的结晶需要保持一定的过饱和度（过饱和度
α=H/H1，H—被测糖液在分水中溶解的糖量， H1 ---同温度下该糖液的溶解度），在较高的过饱和度， 结晶速度快。见表7-4。
表中数据是纯度90％的酸法淀粉糖化液在40℃的试验结果。过饱和度虽能促进结晶速度， 但工业生产却不能用过高的过饱和度，因为结晶速度快，易于产生伪晶，颗粒细小，分蜜困 难，也影响产品的质量。由酸法糖化液结实晶用，文一档般保持过饱和度在1.15一1.25之间，母液再 结晶，因为纯度较低，一般保持稍高的过饱和度，在1.20～1.40之间。
且若使糖液在真空下处于沸腾状态的温度为 45℃，相应的真空度很高，不宜使用蒸发达到 过饱和状态）。
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Hale Waihona Puke 含水α-葡萄糖由溶液中结晶出来，破坏异构 体间的平衡，一部分β异构体向α-异构体转 变，达到新的平衡，α-异构体继续结晶出来， β-异构体存留在母液中。
含水α-葡萄糖结晶的速度受此异构体转变速 度的限制，结晶速度不能超过β-异构体转变 成α-异构体的速度。
在水溶液中，葡萄糖主要是以六环结构存在， 但也有微量的开链异构体。
根据用极谱分析测定，在pH7.0,25℃, 0.25mol的葡萄糖溶液中，开链葡萄糖异构体 的量只有0.024% (摩尔分数)。开链异构体的 量虽少，但作用并不小，α-和β-异构体的 相互转变都是经过它为中间体。
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这 3种异构体是呈动态平衡状态存在，α-和 件异构体的比例为36% 和64%。
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物料的浓缩流程: 逆流或错流.
高温加热面上浓溶液的局部过热有引起结焦和 营养物质破坏的危险.适宜处理黏度随温度和 浓度变化较大的溶液，不宜处理热敏性物料实用。文档
顺逆流并用。此法对黏度相当高的料 液很有用处。特点：在料液黏度随浓 度显著增加的场合下，可采用混流。
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二、结晶
根据葡萄糖水溶液的相图，在50℃以下含水 α-葡萄糖的固相稳定，工业上生产含水α-葡 萄糖采用冷却结晶法，在40～20℃进行（因为 45-20℃，溶解度差值大；
α-葡萄糖异构体的 比旋光度为+122.2。， β-葡萄糖异构体的比旋光度为+18.7。随着异 构体的转变，比旋光度也随着转变，这种现 象称为“变旋光” 现象。
若溶解α-葡萄糖于水中，向β-异构体转变， 比旋光度逐渐降低，达到平衡状态时，比旋 光度为+52.5。，不再变化。
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若溶解α－葡萄糖于水中，向α-异构体转变， 比旋光度逐渐升高，达到平衡状态时，比旋 光度达到相同的平衡值+52.5。 。
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第二节 含水α—葡萄糖
一、蒸 发 二、结 晶 三、分 蜜 四、干 燥
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一、糖液的蒸发
经过净化的糖液，浓度比较低，这种糖液必 须经过蒸发浓缩成为74－77%才能进行冷却结 晶生产含水α－葡萄糖。
一、蒸发方式的选择 淀粉糖浆为热敏性物料，受热易着色，所以
在真空状态下进行蒸发，以降低液体的沸点。
３）在较高的温度，异构体转变的速度快， 又有促进结晶的作用。
综合,在较高的温度，结晶速度快。
用90％纯度糖浆，1.4过饱和度，在40～20℃不同温 度下试验，结果见表7—5。 40℃的结晶速度约为 20℃的2.3倍。
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４、搅拌 适当的搅拌能助长结晶颗粒脱离晶体面上
饱和状态薄层糖浆的包围，而与过饱和状 态的糖浆接触，有利于晶体的继续生长。 但是，过快的搅拌并不能促进结晶，因为 这样只是搅拌糖膏整体，结晶颗粒与母液 的相对地位变更小。
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蒸发操作有间歇式、连续式和循环三种。 采用间歇式蒸发，糖液受热时间长，不利于糖浆的浓缩，但
设备简单，最终浓度容易控制，有的小型工厂采用。 采用连续式蒸发，糖液受热时间短，适用于糖液浓缩，处理
量大，设备利用率高。 膜式蒸发器是，溶液通过加热罐的速度快，或只通过加热管
一次，不做循环，溶液在加热罐壁上呈膜状蒸发速度快（液 体在罐内只停留几秒或几十秒），但传热效率高，对处理热 敏性物料特别适宜。现已成为国内外广泛应用的先进蒸发设 备。
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用酸法糖化液制得的全糖，因质量差，甜味 不纯，不适于食品工业用。
酸法糖化产生复合糖类多，结晶后复合糖类 存在于母液中，一般是再用酸水解一次，将 复合糖类转变成葡萄糖，再结晶。
酶法糖化基本避免了复合反应，不需要再糖 化。酶法糖化液结晶以后所剩母液的纯度仍 高，甜味纯正，适于食品工业应用，但酸法 母液的纯度差，甜味不正，只能当作废糖蜜 处理。
这个平衡比旋光度不属于α-或β-异构体， 是两种异构体旋光的总和，如下面方程式所 表示:
122.2 X 36/100 十 18.7 X 64/100 = 52.5
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不同异构体具有不同的水溶解度，在25℃， 含 水 α- 、 无 水 α- 和 无 水 β- 葡 萄 糖 分 别 为 30%、62%和72%。
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葡萄糖的生产因糖化方法不同在工艺和产品 方面都存在差别。
酶法糖化所得淀粉糖化液的纯度高，除适于 生产含水α-、无水α-、无水β-结晶葡萄糖 以外，也适于生产全糖。
酸法糖化所得淀粉糖化液的纯度较低，只适 于 生 产 含 水 α- 葡 萄 糖 ， 需 要 重 新 溶 解 含 水 α- 葡 萄 糖 ， 用 所 得 糖 液 经 精 制 后 生 产 无 水 α-或β-葡萄糖。
无水α-葡萄糖在25℃，空气相对湿度约 80% 以下 稳定，但相对湿度在85%- 89%时，则向含水α-葡萄 糖异构体转变，相对湿度在 90% 以上时，吸水量超 过含水α-异构体。无水α-葡萄糖对水分最敏感， 很少量水分存在(1% 以下) 即转变成α-异构体。
不同异构体的反应性质也存在差别。例如，葡萄糖 氧化酶能氧化葡萄糖成葡萄糖酸，但对β-异构体的 氧化速度大大快于α-异构体。β-异构体的氧化速 度为100。α-异构体只有0.64。
但是溶解结晶葡萄糖于水后，立即发生异构 体的转变，影响溶解度。异构体转变达到动 态平衡后，在25℃的溶解度为51%，这个溶解 度不属于那个异构体，而是平衡体系的溶解 度。因为在生产过程中，各工序的葡萄糖溶 液中异构体的转变已经达到平衡状态，应当 使用这个溶解度。
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葡萄糖溶解度随异构体转变而变化的情况可由下列 事实说明。
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应用酶法糖化工艺，使用葡萄糖酶催化水解， 生成的葡萄糖是β-构型，在酶水解的过程中 构型发生了转变，生成的β-葡萄糖在水溶液 中向α-构型转变，最后这两种异构体达到动 态平衡。无论采用酸法糖化或酶法糖化工艺， 所得淀粉糖化液中的葡萄糖都是不同异构体 的平衡体系，如投影结构式所表示:
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但浓缩比很大时难于一次蒸发达到要求，蒸 发操作中为了节约蒸汽，可采用多效蒸发， 充分利用二次蒸汽。
一般蒸发1吨水，双效需0.57吨蒸汽，三效需 0.4吨蒸汽，四效需0.3吨蒸汽。虽然蒸发罐 效数愈多，单位蒸汽消耗愈省效数多了，相 应的设备费用也随之增加。一般采用2－4效。 其次也可采用二次蒸汽再压缩，以提高其热 值，达到节约蒸汽的目的。