【word】有机涂料助剂（六）：成膜助剂

有机涂料助剂（六）：成膜助剂
有机涂料助剂(六) AdditivesforOrganicCoatingsPart6
成膜助剂
ApplicationandFiImFormationAids
Dr.VladimirV.V erkholantsev博士在
1g60年取得化学工程学位后,在圣彼得堡的一家油
漆厂任职技术专家.他分别在1965年和1970年取
得化学工程博士PhD和DSc学位,其后更成为
Lensovet技术大学的副教授.他曾被委任为俄罗斯
涂料研究中心(CoatingsResearchInstitute)教授
及部门主管.于1991年至1999年,他任职于以
色列Tambour公司,现时为一个自由顾问
Dr.V erkholantsev博士曾着写多篇专题文
章,教科书及超过200篇有关涂料的表面及胶体化
学,复合和自动分层涂料,水基涂料和涂料添加剂
的论文o
Graduatedinchemicalengineering(1960),
Dr.VladimirV.V erkholantsevbecamea technologistinapaintfactoryinSt.Peters—
burg.UponreceivinghisPhDinl965and
Dr.Sci.inChemicalEngineeringinl970,
Dr.V erkholantsevbecameanAssociate ProfessorattheLensovetTechnicalUni—
terhewasappointedasaprates—sorandadirectorofdepartmentatthe CoatingsResearchInstituteinMOSCOW
Froml99ltol999.DrV erkholantsevwas
withTambourLtd.inIsrae1.Atpresent,he isafree—lanceconsultant.
DrV erkholantsevistheauthorofanumberofmonographs textbooks,andmorethan200paperscoveringthesurfaceandcol laidchemistriesofcoatings,compositeandself-stratifyingcoatings waterbornecoatings,andcoatingadditives.
为了达到所需要的涂料外观和性能的
目的,液体涂料化合物通过各种方法
应用于底材上,并转化为乾燥的或硬
化的(交联的)涂料,这包含若干可控
制的过程:底材的澜湿,涂料的流
动,溶剂的蒸发,涂料缺陷的消除
以及固化过程o
Pro.Dr.VladimirVVerkholantsev博士
以色涂料专业颐阃Consultant,Israel
在一些功能型助剂的帮助下可以实现这些过
程,这些助剂可以在市场上购得且被合称为”施工
助剂”.为在涂料的配制中恰当而有效的使用它
们,需要明白相应过程的驱动力和机理.本文讨
论了这些过程和助剂.
前言
施工和成膜是涂料技术中两个主要的步骤,
包括一些基本的过程:(a)涂料调配(稀释剂,稀
释,固化剂和后助剂的掺入),(b)流体涂料涂于
底材并扩散而使底材被覆盖,(c)底材的均匀覆盖Summary Theapplicationofliquidcoatingcompositionsbyvarious methodstoavarietyofsubstratesandtheirtransformation intodryorhardenedfcross—linked)coatingsinvolveanum—berofprocessesrequiringcontroIinordertoreachde. siredcoatingaPpearanceandpertormancesuch processessincludesubstratewetting,paintflow,evapora—tionofsolvents,eliminationofcoatingdefects,andthe developmentofcuring.Theseprocessescanbehelpedby severaIfunctionaIadditivesavaiIableinthemarketand knownunderacollectivenameof”applicationadditives”.
Theircorrectandefficientuseincoatingformulationsre—quirestheunderstandingofthedrivingfcIrcesandmecha—nismsofrelevantprocesses.Thisarticlediscussesthese processesandadditives.
Introduct;on Applicationandfilmformationthetwomajorstepsofcoat- ingstechnology,includeseveralelementaryprocesses: a.paintconditioning(dilution,thinning,incorporationof curingagentsandpost-additives),
b.transferofafluidpaintontosubstratetobecoated.
c.uniformcoveringofthesubstratefspreading),and
d.drying,settingandcuringoftheappliedcomposition. Additivesaimedtoimproveapplicationprocessesand preventcoatingdefectsareknownasapplicationaddi—tives.Theyworkaslongastheappliedpaintremainsfluid accordingtoseveraldifferentmechanisms: controllingpaintatomisationandtransport—conductivity controIadditive
(铺展),以及(d)已施工的化合物的乾燥,固定和
固化.
助剂的目的是提高施工过程效率和防止涂料
缺陷,故称为”施工助剂”.在已施工的涂料保持
流动时,他们依照几个不同的机理发挥效用:
控制油漆的雾化和传送一传导率控制助剂:
消除泡沫和稳定颜料颗粒一消泡齐l_,分散稳定剂: 改善底材的润湿一底材润湿剂:
促进表面流动一流平剂:
控制溶剂(或水)的蒸发速率一敞开时间控制剂;
降低表面张力梯度一施工表面活性剂:
以及防止底材的底锈腐蚀一底锈抑制剂.
成膜助剂致力于控制湿膜转化为干膜的物理
和化学过程.成膜助剂能够控制以下过程:
涂膜的乾燥——乾燥剂,引发剂,催化剂,自
交联剂,活性稀释剂,除水剂:
以及颗粒的聚结——聚结助剂.
1.电导率控制助剂
控制液体涂料的电导率的助剂被称为电导率
控制剂(相似的助剂被称为抗静电助剂,使用这种
助剂来给予涂料以足够的表面导电率,从而防止
他们聚集表面电荷和灰尘).要求涂料的表面电阻
位于1012和1015欧姆/平方米之间,以便于确保
他们有效的静电喷涂施工.电导率控制剂主要是
有机或无机酸的季铵盐(总涂料量的3%重量)o
这些化合物还降低了涂料的表面张力,提高
底材的润湿和帮助减少那些常规涂料和高固体分涂料的涂料缺陷.然而,涂料中这些助剂的过量
会引起乾燥变慢,硬度降低和黄化o
2.提高外观和防止涂料缺陷的助剂
无论什么施工方法,实际涂料施工在实际的
底材上会导致涂料的不完善,这就是我们所谓的“涂料缺陷”o
涂料缺陷的绝大部分情形是来源于(a)液体
涂膜的不稳定性和(b)表面张力梯度.因此,施工
助剂作为缺陷防止剂,能够(a)提高底材的润湿, (b)降低整个表面张力(特别是非平衡数值)和(c)
使表面张力梯度最小化.
涂膜不稳定性和表面张力梯度的不同的原因
通常可以分成以下四种:
a.由特殊的相互作用和分散稳定性不充分而导致eliminatingfoamandstabilis
foamer,dispersanf-sfabiIiser, ngpigmentparticles—?de一improvingthesubstratewetting.substratewettingagent, facilitatingthesurfaceflow-flowpromotingadditive, .controllingtherateofevaporationofsolvents(orwater)
.
opentimecontroller, reducingthesurfacetensiongradientsapplicationsur, factant,
.andpreventingflush.rustcorrosionofthesubstrate.flush. rusfnhibitor.一FifmformationadditivesareaddedtocontroIphysi. cafandchemicaIprocesses,whichtransformwetfilmsinto drycoatings.Filmformingaidsarecapableofcontrolling thefallowingprocesses:
fJimdry.drier,initiator,catalyst,self-crosslinker,active diluent,waterscavenger
.andparticlecoalescence.coalescingaid.
1.Electro-Conductivitycontroladditives Additivescontrollingtheelectro-conductivityofliquidpaints areknownaselectro-conductivitycontrollers(similaradditives knownasantistaticadditivesarenusefoimDarfcoatings withasufficientsurfaceconductivityinordertopreventthem fromthecollectionofsurfclceelectricityanddust)Surface electricresistivityofpaintsintherangebetween10to10
ohms/sq.misrequiredinordertoensuretheirefficientelec. trostaticsprayapplication.Electro-conductivitycontrollersare
mainlyquaternaryammoniumsaltsatorgamcorlnorgamc
acids(0.5.3%bywt.ontotaIpaint). Thesecomponentsalsoreducethesurfacetensionof
palnts,enhancingthesubstratewettingandhelpingto minimisecoatingdefectsforconventionaIandhighsolids paints.However,excessofsuchaddirivesinthecoating cancausesJowerdry,reducedhardness,andyellowing.
2.ranceand
Whatevertheapplicationmethod,applicationofpaintsto substratesinpracticecanresultincoatingsimperfection, knownas”coatingdefects”. Mostcasesofcoatingdefectsoriginatefrom(a)insta- bilityofliquidfilms,and【b】bgradientsofthesurfaceten- sion.Therefore,applicationadditivescapable(a)ofimprov- ingthesubstratewetting,(b)reducingtheoverallsurfaceten-
sion【andespeciallynon-equilibriumvalues)and【c)cminimising thesurfacetensiongradientsactasdefect-preventingagents. Differentcausesoffilminstabilityandsurfacetension gradientscanbeconventionallydividedintofourgroups.
a.Coatingdefectscausedbyspecificinteractionsandin? sufficientdispersionstability.Descriptionsofthesede- fectsandpossiblesolutions,includingtheuseofaddi-
rives,aregiveninTable1.
Activepigments,suchaszincwhite,caninteractwith somereactiveresinsandadditivescausingseeding.Incom- patibilitybetweenthickenersanddispersingagentsinemul- sionpaintsresultsinphaseseparation.Fisheyecoatingde-
士撰写,全面为读者介绍各种不同功能类型的助剂及其化学成分一共122页
囵engineed剐nnl
作者简介:
VladimirVVerkholantsev~士在1960年取得化学工程学
位后?其后分别在1965年和1g70年取得化学工程博~PhD和
DSc学位-曾任Lensovet技术大学的副教授一并被委任为俄罗
斯涂料研究中心教授及部门主管,现时为一名自由顾问.他彗
善写多篇专题文章,教科书及超过200篇有关涂料的论文.
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裹1:由胶体的不稳定和特殊的相互作用所导致的涂料缺陷
Table1:Coatingdefectscausedbycolloidinstabilityandspecificinteractions 起粒
Seeds
颗粒,表面的外表脏
Particles,dirty-look
SUfface
树脂,颜料聚集
凝胶颗粒
Resin,pigmentflocks
gelparticles
chock,ensurestraining
添加更多的或替换分散剂,乳化
剂,避免溶剂堵塞,确保过滤
Addmoreorreplacedispersant,
emulsifier,avoidsolvent
裹1细分了对这些缺陷的描述和可能的解决
方案,包括助剂的使用.
活性颜料,例如氧化锌,可以与一些反应性
树脂和助剂反应而导致结晶.乳胶漆中的增稠剂
和分散剂的不相容导致相分离.由于消泡剂/粘结
剂的不相容而可能导致鱼眼涂料缺陷.矽树脂,
油类或其他消泡剂载体,如果分散得差,会渗出
涂料表面而导致局部表面张力梯度,引起涂膜的
不稳定.
b.由非平衡漉变能力产生的涂料缺陷.
的涂料缺
fectsmaybecausedbydefoamer/binderincompatibility. Siliconesoilsorotherdefoamercarrieri{poorlydispersedf canexudetothesurfaceofthecoatingcausingIocaIsur. facetensiongradientsandinitiatingfilminstability.
b.Coatingdefectscausedbyain-balancedrheology.Table 2IiststhemostcommoncoatingdefectsofrheologicaI origin:brushmarks(poorleveling),orangepeel,and sagging/slumping? BulkandsurfacerheologicaIpropertiesofIiquids aredifferentIthePlateauEffect1.V ariousprocesseson andnearinterfacescanadditionallycontributetothis difference:evaporationofsolvents,liquid/substratein. feraction,andthepresenceofsurface-activecomponents,
includingtherheologycontrolandotheradditives(emul-
tsesendmedetailsOilltheAsiaPacificCoatingsShow2005
v’isitor Infomarionand——
FREEadm~ssJonticl<et/s{staT.enumber}口Detailsor”exhibiting Conferencedetails口Travelandaccommoda~or”details口APCSA wardsEntryForm
rqessAddress
Zipcode
obTite
FAXBACKTO+44(O)I737855034
蠹引导码:CCd1
陷:刷痕(差的流平性),橘皮,以及下陷/重陷.
液体的基体和表面流动性能是不相同的(平顶
曲线效应).在介面上的或靠近介面的各种过程对
这种差别起作用:溶剂的蒸发,液体/底材的相互
作用,以及表面活性化合物的存在,包括流动能
力控制助剂和其他助剂(乳化剂,润湿剂,性能流
体等).
商业表面流动控制助剂是以几种化学物质为
基础的:(a)乙炔类化合物,(b)聚丙烯酸,(C)
含氟表面活性剂,和(d)矽表面活性剂.这些助
剂,其功能是控制低的剪切表面粘度和使表面张力最小化,在乾燥/固化涂料中的区别在于对涂膜/ 空气介面的吸附和烘乾表面层的化合物的相容性的控制.
c.由泡沫和湿气而导致的涂料缺陷.
归结于气泡和水泡的表面的不完善是少数类
型的油漆特有的问题,包括乳胶漆,高固体分涂
料和双组分聚氨酯.涂料施工中微泡的形成,特
别在涂料粘度的迅速增加的环境下,可能引起各种缺陷(衰3)o
d.起因于涂奠不稳定和囊面张力梯度的涂料缺陷. 有几种涂料缺陷是与液体施工的不稳定和由
于不均一或太快的溶剂蒸发引起的表面张力梯度,以及油漆或底材的污染物等有关联(衰4).
表面流动控制.当由外部施工或内部引起的剪
切的作用下,流体的表面层独立于较下层的物
质而流动时,这种现象就是表面流动.表面流
动对流平性和涂料光泽影响很大.两个过程对
表面流动起作用:
溶剂的蒸发(产生表面张力梯度比率的波动): sifiers,weltingagents,performancefluidsetc.).
CommercialSUrfaceflowcontroladditivesbased onseveralchemistriesareavailable:(a1aacetyleniccam- pounds,(b)polyacrylates,(C)fluoro-surfactants,and(d) siliconesurfactants.Theseadditivesfunctionbycontro1. 1ingfhelow-shearsurfaceviscosityandminimisingthe surfacetensiondifferencesinthedrying/curingcoatings viacontrolledadsorptiononthefilm/airinterfaceand compatibilitywithcomponentsofthedryingsurfacelayer.
c.Coatingdefectscausedbyfoamandhumidity.Surface imperfectionduetogaseousbubblesandfoamisaprob- lemcharacteristicforafewtypes0fpaints,including latexpaints,highsolidscoatingsand2KPU.Formation
0famicro?foamduringthecoatingapplication,espe’ciallyonthecondition0frapidrise0ffJimviscosity.may giverisetovariousdefectssurface(Table3).
d.CoatingdefectsoriginatedframfJiminstabilityandsur- facetensiongradients.
Thereareseveralkinds0fcoatingdefectsassoci. atedwiththeinstability0fliquidapplicationsandthe surfacetensiongradientsresultingfromnon-uniformor toofastevaporationofsolvents,contaminationsinpaint oronsubstratesurface,etc.(Table4).
SurfaceFlowContro1.Surfaceflowisaphenomenon whenthesurfacelayer0fafluidflowsindependentlyfram thelowerlayerundertheaction0fexternallyappliedor internallyinducedshear.Surfaceflowgreatlyeffectthe levelingandcoatinggloss.Twoprocessesgreatlycontrib utetothesurfaceflow:
evaporation0fsolventsffluctuations0ftherategenerate gradientsofsurfacetension),
andadsorption0fvarioussurfaceactivecomponents.
tin~agents.
.Severalcoatingdefectsareaddressedto theinsufficientsubstratewelting(crawling,airentrapment,
framing,etc.).Specificsurfactantimprovingtheweltingof substratebytheappliedpaintandtherebypromotingthe spreadingprocess,enhancingadhesiondurability,elimi-
表2:起因于不恰当的涂科流变能力的涂科缺陷(非平衡性流动) Table2:Coatingdefectsoriginatedfromincorrectcoatingrheologycin-balance dflow)
刷痕
Brushmarks
差的流平性
Poorleveling
下陷,流挂
Sagging,running
低粘度
Lowviscosity
使假塑性最小化,检查溶剂,添加特性流体
(敞开时间控制剂)
MinJmisepseudOpIasticity,checksolvent,add performancefluid(open-timecontroller)
添加触变性助剂,使用快挥发性溶剂,涂覆较薄的涂膜Addthjxotropicadditive,usefastersolvent
applythinnerf¨m
襄3:由水;乜?气泡和湿气导致的涂料缺陷
Table3:Coatingdefectscausedbyfoam,airbubbles,andhumidity 雾浊
Blushing
溶剂爆音
Solventpopping
湿气:快藩}flI
Humidity.fastsolvent
惋溶剂
Fastsolvent
水泡和空气截留气渔一稳定泡沫的表面
活性剂的存在
Airbubbles.presenceof efoam—stabilisingsurfactant
使质量瘩刘
UsoslowersoJvenf
使用慢痞剂
Useslowersolvent
骑上二或降低空气的介入,最_,化或改变表面
性剂,溽加更多的或彗换肖趣剂检查底秘
的处理,密封多孔1兰底材等
Preven【erreduceairlntroductionml几Imlse orchangesurfactant.addmoreorreplace defoamerchecksubstratepreparation.
sea『poroussubstrate.etc
以及各种表面活性物质的吸附,
商业表面流动控制助剂可以利几种化字物
质:(a)乙炔粪化台物-(b聚丙烯酸,cc氟
脂表面活性剂,以及(d)矽枉j脂表面活生剂.这些助剂通过控制低剪切表面粘度和使表面强刀榜度最小亿而发挥作用.
底材润湿缺陷,以及底材满湿剂.有几种涂料
缺陷是由于底材的不充分润湿(表面涂布不均-
空气截留框架等).
一
种特殊的表面活性剂被旆为底材润湿利?
它可以通过已施工的油漆致善底材的润湿t从而
提高铺展过程,增强粘附着耐久生,消除涂料缺
陷,以及容许”困难的底材的浍覆.
自由的稀薄液体涂膜是一个具有过量自由能
的表面体系这是它不稳定性的根源c涂膜厚度
越小?每个淙膜厚度上的自由能数值就越太-涂
膜稳定性越低.几种动力学作用可能对涂膜的不
稳定性起作用最显着的咋用来自于动态表面张
力-以及动态接触角.
然而,己施工的流体涂膜有着自稳定的来
源,即(a)它们的波动率1生,和(b)与底材的相互
作用.底材的润湿对涂膜的稳定1生起作用【田两个润湿的雇材固定的液体凉膜有着较高的稳定’生)一反之非润湿造成涂膜开裂.
铺展是一个液体在其他(不能混合的)液体或
固体底材上自发的分布a处在表面上的液两可
能在平衡中保持原来平衡的扰态-或在表面上铺展——依赖于与介面的相互作用c铺展可以通过
剪切(刷涂,滚涂)来推动.但是如果移去外部力
量的来源就需要自发的铺展来达到台适的油漆f notingcoatingdefectsandallowinglocoat”difficult”sub- strotesareknownassubstratewettingogents
Afree?h…liq uidfiJmisasystemwith013excesso freesurfaceenergywhichisasourceofitsbasicinstabil ityThe1es5fi1mthicknessthehigheristhevolueafthe freeenergyperFilmthicknessandthelowerfilmstability SeveraIdynamiceffectsalsocontributetofilmlnstability [hemoresigni[icantcomeFromthedynamicsurfaceten—sionsanddynamiccontactangles HoweverappliedfIuidfilm5havesourcesofselB stablisation.theseare【a]otheirwavynatureand[b]inter—actionwiththesubstrateWetiingofthesubstratecontrib_
,Jtestothef-lmstabilityfliquidfiJmslockedbetweentwo wefledsubs~rareshaveevenhigherstability).whereasnon—weflinflcreatesconditionsforfilmrupture Spreadingisaspontaneousdistributionofaliquid overotherfimmiscible)IiquidorsolidsubstrateAliquid droprestingonasurfacemayeitherremainpoisedinequit Iibrium.orspreadoverthesurface—dependingonthe
1nteractionacrosstheinlerfaceSpreadingcanbeforced
byshearIbrushrollerIButifosourceofexternalforceis remeyed.spontcneousspreadingisneededtoreachan effectivepaint/”substratecontact Oneshoulddistinguishbetweentwoconcepts:spread- ingconditions【thatisequilibriumconditionforspontane OLi3spreading)endspreadingprocess(non—equilibriuml Spreadingconditions:SpreadingcoefficientS. characterisingthetendencyforspreadingisgivenbythefor—mule(Harkins):
S=o-,
-
.k-0=W-W. whereoandoaretheinterfaciaItensionsonthe
substrate/air.『iquid/oir,andliquid/substrateinterfaces. WandWoretheworkofadhesionandcohesioncorre- spondinglyLiquidwillspreadwhenS>0andwillnot spreadatall,whenS<0Anygreasingorcontamination withlowsurfaceenergymaterialswillimpedewater?based coatingstospread
一..
M.....
a
....
y
......
2...0....0....4......~..C....h..i.n..a..’...C..—o—at’ing.’.s.Jo.urn—a—l 33
底材接触
必须逐一区分两个概念:铺展环境(也就是自
发铺展的平衡环境),和铺展过程(非平衡).
铺展环境:铺展系数S,由公式(Harkins)给
出所表徵铺展倾向:
S=osa-ola-ols=Wa-Wc
该处W.和W.是相应的附着力和内聚力的
功.当S>0时液体必然铺展,当S<0时将完全
不会铺展.具有低表面能物质的任何一种油脂或Spreadingprocess:Beingplacedontoasubstratewith—outshear,fluidpaintwillspreadspontaneouslyattheflowrate 【q),whichdependsonthesurfacetensiongradientasitsdriv- ingforce=d/dx),andpaintviscosity(h】asakineticfactor:
h
q2h
whereh.thethickness0fflUid川im.Spontaneous
spreadingcanbeenhancedeitherenergetically,orkineti—
cally,i.e.inthepresence0fasurfactant,orbyreducing
theviscosity.AIiquidcanwetandspreadovertheSUb. strateifitssurfacetensionvalueis{owerthantheso-called criticaIsurfacetension0fwetting,whichis,forexample,
裹4:起因于涂曩不稳定或囊面张力梯度的涂料缺陷
Table4:Coatingdefectsoriginatedfromfilminstabilityorthesur~cetensiongra dients
缩孔
Cratering
涂膜中微小的,
薄的,碗形下陷
Tiny,shalow,bowl-
shapeddepressions
inthef¨m
局部表面张力梯度
+特殊的污染物
Localjnterfacialtension
gradients,particular
contamjnants
改善表面处理,筛选消泡剂,替换或降低
消泡剂的量,在高剪切下使油漆均质化,降低
表面张力(添加表面活性剂),提高粘度,涂覆
较厚的涂膜
Improvesurfacepreparation,screendefoamer, replaceordecreasedefoamercontent, homogenisethepaintwithhighshear,decrease thesurfacetension(addsurfactant),raisethe viscosity,applyathickerfilm
污染物可能防止水性涂料的铺展.
铺展过程:没有剪切下放置在底材上,流体
涂料将以低的流动速率(q)自发地铺展,流动速率取决于驱动力表面张力梯度(V=ds/dx),以及
动力学因素油漆粘度(h):
q
h
2h
此处h是流体涂膜的厚度.通过热力学或动
力学来增强自发的铺展(也就是在表面活性剂的存在下,或通过降低粘度)o
定义为底材润湿剂的表面活性剂有着相对较
小的分子量,因此能够在前述的铺展之后迅速地扩散.聚矽氧烷,烷基矽氧烷改性的聚酯和聚酯
改性的聚二甲基矽氧烷是底材润湿助剂的最有用的化学物质.低的重均分子量的矽树脂或氟树脂表面活性剂,容许稀释性水性溶剂在充分疏水的底材上迅速铺展(这个现象被称为超铺展).
浮色和变色.浮色(一种斑驳的或有条斑纹的涂膜外观,与水平的颜料分离相关联)和变色(由
靠近涂膜/空气介面处的垂直分离所造成的,表
面富集一种或更多的几种颜料)的情形出现在高度稀释的溶剂型色漆中.通过有效的分散剂的
加人可以防止浮色和变色涂料缺陷,这些助剂
具有优良的特殊稳定作用.用于水性油漆的分
散剂主要是高重均分子量的带有酸性基团或胺基基团的丙烯酸共聚物,它能够锚定在颜料颗
粒上.溶剂型油漆的分散剂为疏水性的嵌段共
聚物,它们具有较低的胺值和酸值.
贝纳德窝.这种?。