有机化学 第9章 醛、酮、醌

对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
4-苯基-3-丁烯酮 (羰基位置不用标，不饱和键要标明)
4、环酮 从羰基碳开始编号
O 3-甲基环已酮 ( 羰基碳原子在环内的为环酮 )
CH3
5、芳香醛酮 简单的：（先芳烃后链烃）
CHO 苯甲醛
O C-CH3
苯乙酮
复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。
O -C-CH2CH3
1-苯基-1-丙酮
δ+ δ- δ+ δCH3-CH=CH-CH=O
巴豆醛
1，4-加成
因此，使醛、酮分子中有一个负电中心和一个正电中心。
1、羰基上的加成反应 （亲核加成）
由于羰基碳原子上电子密度较低，且羰基是平面型的， 空间位阻较小，亲核试剂交易由平面的两侧向羰基碳进攻， 所以按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反 应。
（1）与氢氰酸（HCN）的加成 得到a-羟基腈
δ+
δ-
不含α-H的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还 原反应，即一分子醛氧化成酸，另一份子醛还原成醇。这 种反应——歧化反应。例如：
2
CHO 浓 NaOH
CH2OH +
COONa
也称为康尼查罗反应。生物体内也有类似的氧化还原过程。
a,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
具有
βα
-C=C-C=O
结构的羰基化合物为α,β-不饱和羰基
R C OR' + H2O
(R') H
OR'
缩醛(酮)
H+
水解
R (R') H C O
醛(酮)
2、还原
醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。
R
Ni
(R') H C O + H2
R CH OH 伯醇或仲醇
(R') H
若分子中同时含有其它可被还原的基团如C=C键时， 则可选用不同的还原剂如硼氢化钠（NaBH4）、氢化锂铝 （LiAlH4）或异丙醇铝（Al[OCH(CH3)2]3），它们有较高 的选择性，可只将羰基还原，而不影响C=C、C≡C等其它 可被催化氢化还原的团。例如：
巴豆醛
两种相同含α-H的酮缩合：------丙酮缩合（较醛缩合弱）
O
OH-
OH O
2 CH3-C-CH3
CH3-C-CH2-C-CH3
99%
CH3
β-羟基酮 1%
*将产物不断由平衡体系中移去，则可使酮转化为β-羟基酮。
羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一。
两种不相同含α-H的醛缩合： -----则可能发生交错缩合，生 成四种产物，则没有制备的意义。
-COCH3 + Br2
-COCH2Br + HBr
α-卤代酮有催泪性。
卤代反应在碱溶液中，很难停留在一元取代阶段，
O CH3-C-CH3
O
I2 NaOH
CH3-C-CI3
OH-
OCH3-C-CI3
1,1,1-三碘代丙酮
OH
氧负离子中间体
O CH3-C-O H + -CI3
O
碘仿(黄)
CH3-C-O - + HCI3
C O + HCN
OH C
CN
α- 羟基腈
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 反应活性顺序：HCHO > RCHO > RCOR’
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如：
(CH3)2CCN OH
H2O H2O/H+
[H]
CH3 CH2=C-CN
CH3OH H+
C
H
OH
半缩醛 (不稳定)
半缩醛既是醚又是醇，在无水酸的存在下，继续与醇作用形成稳定的缩醛。
R
OR'
C
H
OH
半缩醛
+ R'O H
干 HCl
R C OR' + H2O
H
OR'
缩醛 (较稳定)
酮在上述条件下，也可以得到缩酮，与醛比较形成缩酮 较困难。
由于缩醛或缩酮水解又能生成原来的醛或酮，由此上诉 反应在有机合成中常用于保护羰基。
即：
O CH3-C-CH3
I2 NaOH
O
CH3-C-O H + HCI3 碘仿(黄)
用I2 则得到CHI3 （碘仿）黄色固体——称其为碘仿反应。
碘仿反应的范围:
O
OH
具有 CH3C H (R) 结构的醛、酮和具有 CH3C H (R) 结构的醇。
（甲基醛、酮）
（甲基醇）
（b）羟醛缩合作用 有α-H的醛（或酮）在碱催化下，可发生自身加成反应，
生成β-羟基醛（酮），故称为羟醛缩合反应。例如： 两种相同含α-H的醛缩合：------乙醛缩合
O
H
OH-
CH3 C H + CH2CHO
OH CH3-CH-CH2CHO
β 羟基丁醛
*β-羟基醛（或酮）中的α-H能与羟基失水形成a,β-不饱 和醛（或酮）。
OH CH3CH-CH2CHO OH-或 H+ CH3CH=CHCHO
CHCH2CHO -H2O OH
CH=CHCHO 肉桂酸
此时，乙醛自身缩合的产物较少（副产物只有CH3CHO 间缩合的产物）。
（2）芳香环的取代反应 羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进行芳环取代时，
取代基主要进入羰基的间位。由于醛基易被氧化，则芳香醛 消化时，往往容易得到氧化产物。
5、歧化反应（无α-H的醛的反应）
CH3CH=CHCHO 巴豆醛
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
正丁醛
CH3CH=CHCHO 巴豆醛
NaBH4
CH3CH=CHCH2OH （ 只还原 C=O ） 巴豆醇
羰基还可以在特殊试剂如锌-汞齐加盐酸的作用下，被 还原为亚甲基。
Zn-Hg + HCl
CO
CH2 + H2O
稀 OH-
CH3CHO + CH3CH2CHO
CH3CHCH2CHO OH
CH3CH2CHCCHO OH CH3
CH3CH-CHCHO OH CH3
产物复杂 无合成价值
CH3CH2CHCH2CHO
OH
一种含α-H的醛与一种无α-H的醛缩合：-----则可得到产率 较高的一种产物，例如：
CHO + CH3CHO
C=C不被托伦试剂氧化，但能被KMnO4氧化：
Ag+ CH3CH=CHCOOH
CH3CH=CHCHO
KMnO4 CH3COOH + CO2
酮虽不被弱氧化剂氧化，但在强烈的氧化条件下（如硝 酸或重铬酸钾和浓硫酸），则发生碳链的断裂而生成小分子 的羧酸。例如：
O CH3-C-CH2CHO HNO3
CH3COOH + CH3CH2COOH + CO2
化合物。能与RMgX、HCN等亲核试剂发生加成，与1,3-丁
二烯相似，可以进行1,2-或1,4-加成（分别生成1,2-加成产
物或1,4-加成产物）。如：
δ+ δ- δ+ δCH3-CH=CH-CH=O
巴豆醛
1，2-加成
+ RMgX
CH3-CH=CH-CH-OMgX R
H+, H2O
CH3-CH=CH-CH-OH R
有机化学
第九章 醛、酮、醌
Ⅰ 醛和酮
醛和酮分子中含有羰基（碳氧双键），统称为羰基化合物。 羰基与一个烃基和一个氢原子（或两个氢原子）相连的化合 物称为醛；与两个烃基相连的称为酮。
( H )R CO
H 醛
( RCHO )
RCO R'
O ( R C R' )
酮
醛的官能团叫醛基（-CHO）；酮的官能团即羰基 （-CO-）,也称酮基。相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分 异构体（CnH2nO）,互为官能团异构体。
缩氨脲
【指出】
δ- δ-
① 肼分子中的两个氨基都可与羰基作用 H–NH-NH–H
② 这些亲核试剂的亲核性都较弱，反应速率相对较慢，但
若在弱酸性条件下，可使速率加快。这是由于弱酸的作用
增加了羰基的亲电性；使其有利于亲核试剂的进攻：
H+
CO
C OH+
C OH +
但酸性不能过强，因强酸能与氮上孤对电子结合，使氨 基失去亲核性
分类
1、据烃基可分为
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
一元醛、酮 2、据羰基的数目 二元醛、酮
饱和醛、酮
单一酮 (单酮)
3、据烃饱和度分 不饱和醛、酮 4、酮又可分为 混合酮 (混酮)
命名
1、选择含羰基的最长碳链作为主链。 2、从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3、酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。
(CH3)2CCOOH
OH (CH3)2CCH2NH2
OH
CH3 CH2=C-COOCH3
（2）与格式试剂的加成反应
δ+ δ-
δ- δ+
无水乙醚
C O + R MgX
OMgX C
H2O
R C OH + HOMgX
R
式中R也可以是Ar。故此反应是制备各种伯、 仲、叔等结构复杂的醇的重要方法。例如：
CH3
P：161页 C=O + H2N-Y
:
C-N+H2-Y O-
-H2O
C-NH-Y
OH 醇胺
C=N-Y
氨的衍生物：
NH3
NH2-R
NH2-OH
NH2-NH2
(伯胺)
(羟胺)
(肼)
O2N
H2N-NH
NO2
2,4 - 二硝基苯肼
O H2N-NH-C-NH2
氨基脲
（P：161页）
H2N-R(Ar) (伯胺) H2N-OH (羟胺)
Mg
干乙醚
Br
CH3
O
CH3CCH3
MgBr
CH3 CH3
H2O/H+
C OMgBr
CH3
CH3 CH3 C OH
CH3
（3）与氨及其衍生物的加成缩合
氨及其某些衍生物是含氮的亲核试剂，都可与羰基 发生加成，且反应并不停止在加成，而是相继由分子内 失去水形成碳-氮双键。
羰基化合物与各种氨的衍生物的加成缩合产物的名 称及结构分别如下：
（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳）
δγ
CC 54
βα
CC 32
O
C 1H
γβ α
α` β` γ`
4
CC CC C C C 7 6 5O 3 2 1
例举：
CH3CH-C-CHCH3 Cl O Cl
2,4-二氯-3-戊酮 或α ,α'二氯-3-戊酮 (此羰基的位置可省)
O CH=CH-C-CH3
C=O +
NH2-NH2 (肼)
O2N
H2N-NH
NO2
2,4 -二硝基苯肼 O
H2N-NH-C-NH2 氨基脲
C=N-R(Ar) 亚胺(西佛碱)
C N OH (白 ) 肟
C N-NH2 (白 ) 腙
O2N C=N-NH
烯 酸 NO（2 黄 ）
原 物 质
2,4 - 二硝基苯腙
O C=N-NH C-NH2 (白 )
化学性质
醛、酮的官能团都是羰基，所以要了解醛、 酮必须先了解羰基的结构。
p σ
σ σ
π δ+ C O δ-
H 116.5。
H
。
121.8
CO
C和O都是 sp2 杂化 C=O 键是σ + π 与烯烃结构相似
O的SP2和C的SP2 重叠
形成一个σ 键
电负性 C < O π 电子云偏向氧原子
极性双键
近平面三角形结构
③ 产物为固体的反应，都具有固定的晶形和熔点，反应 现象明显，在烯酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合 物，故常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
（4）与醇的加成
醇是含氧的亲核试剂，其亲核性比氨的衍生物还要 差。在无水酸作用下，生成不稳定的半缩醛：
R δ+
δ- 无水 HCl
H C O + R'OH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R
OR'
O BH + -CH2-C-CH3 碳负离子
OCH2=C-CH3 氧 负离子 （烯醇负离子)
-
O
碱促使烯醇化是负电荷分散于三个原子
CH2
C ¾ CH3
酸促进烯醇化的理由：
O
+OH
H+
H-CH2-C-CH3
H-CH2-C-CH3
OH CH2=C-CH3 + H+
α-H的活泼性主要表现在以下两个方面： （a）卤代及卤仿反应——生成α-卤代醛或酮