碳碳复合材料ppt课件
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循环浸渍-碳化曲线反映了浸渍-碳化工艺特点:
❖ 在进行1~3次浸渍碳化时,复合材料的密度增加较快, 从预制体密度(约1.2~1.3g/cm3)增加到1.6g/cm3以上;
❖ 从第四次循环浸渍碳化开始,则每次复合材料的密度增 加相对较慢。
❖ 为了减少浸渍-碳化次数,提高浸渍碳化效率和改善复 合材料的性能,一般采用真空压力浸渍工艺,形成了压 力浸渍碳化工艺(PIC, Pressure Impregnation Carbonization)。并且在沥青液态浸渍-碳化工艺中得 到应用。
沥青碳化率=0.95QI+0.85(BI-QI)+(0.3-0.5)BS
因此,沥青的碳化率随高分子量芳香族化合物的含量增加而增加。 最高的碳化率达90%,但与碳化时的压力有关。当碳化压力增强时, 低分子量物质挥发气化,并在压力下热解得到固态沥青碳。
★ 沥青碳化特性
★ 沥青碳化特性
沥青的压力碳化经历以下过程:
沥青液态压力浸渍-碳化 工艺是在常压、250℃下先浸 渍,然后在此温度下加压至 100MPa压力下继续浸渍,再 此压力下经650℃碳化。
同样需经历多次PIC工艺 使/C复合材料致密化。
● HIPIC工艺
HIPIC工艺是热等静压浸 渍碳化工艺(Hot Isostatic Pressure Carbonization),即 在等静压炉中进行PIC工艺。
沥青、树脂浸渍-碳化与CVD裂解碳填充孔隙的区别
C/C复合材料CVD/CVI工艺的种类主要有:
❖ 等温 (Isothermal)法; ❖ 压力梯度 (Pressure gradient)法; ❖ 温度梯度(Thrmal gradient)法; ❖ 化学液气相沉积法(Chemical Liquid Vapour
/碳复合材料
(Carbon-Carbon Composites)
主要内容
一、碳/碳复合材料简介 二、碳/碳复合材料性能 三、碳/碳复合材料应用 四、碳/碳复合材料制备工艺 五、碳/碳复合材料组织及界面 六、碳/碳复合材料抗氧化性能 七、气相碳化在新能源中的应用
一、碳/碳复合材料简介
碳/碳复合材料(C/C)是复合材料大家族中的重要一员。
◆ 沉积碳
沉积碳(CVD碳)是含碳 的烷、烯、炔类有机化合物前 驱体,经热解后沉积在预制体 碳纤维上的碳。
在C/C复合材料中采用CVD /CVI工艺时,多采用的CVD碳 的前驱体多为甲烷、丙烷、乙 烯、丙稀或乙炔,有的还采用 天然气作前驱体。
在液相气化CVD(CLVD) 则采用煤油等含碳前驱体。
◆ 沉积碳
◆ 动能吸收:820-1050kJ/kg
过去采用钢/金属陶瓷刹车盘,动能吸收为300-500kJ/kg,
◆ 飞机起落次数:1500-3000次
钢/金属陶瓷刹车盘仅800-1000架次
◆飞机刹车装置减重
Boeing-747,减重635kg;A-320减重550kg
三、碳/碳复合材料的应用
❖ (1)摩擦与减磨材料 ❖ (2)烧蚀材料 ❖ (3)隔热、导热材料 ❖ (4)热结构材料 ❖ (5)生物材料
(1)摩擦与减摩材料 飞机刹车盘
刹车部件需满足以下设计条件: 刹车片材料的要求:
Carbon/carbon brake used on the Boeing 767 airplane
战车、高速列车、汽车用刹车片
密封材料
电刷材料
(2)烧蚀材料
固体火箭发动机喷管
喷管结构简化,部件数量减少30%以上,极大地提高喷管的可靠性 C/C喷管轻质,大幅度减轻喷管结构质量,可减重30~50%
有关沉积碳的沉积原理,欢迎有兴趣的同学可以作为 “小论文”的研究课题题目,对艺
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
以下以目前常采用的酚醛树脂作浸渍剂为例,介 绍树脂液态浸渍-碳化工艺:
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
❖ 酚醛树脂是采用一步法制备的,属热固性树脂。其特点是长链, 带有轻度交联,并能溶于溶剂;
非常值得一提的是,C/C的发现是带有偶然性的。 1958 年美国一家航空公司研究所在进行Cf增强树脂基复合材料 实验时,意外之中将树脂碳化,得到一种碳材料。研究人 员未进行处理,而是当作一种新材料-Cf/C进行研究,并 开发出一系列C/C复合材料。
C/C复合材料出现后,很快得到重视,并应用到宇航、 火箭、导弹、航空等高技术领域,并在其它领域也开始得 到应用。
导弹、航天飞机头锥和翼缘
C/C复合材料轻质、耐高温、稳定性和可靠性高
(3)隔热、导热材料
保温毡(隔热)
发热体(导热)
电路基板(导热)
笔记本电脑散热器(导热)
(4)热结构材料
工业热处理炉
大型化工
热结构 支架
耐蚀 耐热
换热器
反应塔
蝶架 圆衬管 叶轮
发热体
雾化管 管 片 喷嘴 支架
坩埚
轴承
支架 搅拌架
(1)低分子量物质的挥发气化、脱氢、缩合、裂化和分子 的重排,并形成平面型芳环分子;
(2)各向同性的液态沥青在~400℃以上形成液晶中间相 (Mesophase);
(3)中间相又畸变变形、聚集并固化成层状排列的分子结 构的碳;
(4)这种层状排列的分子结构的碳,
在2000~2500℃易形成各向异 性的碳(易石墨化)。
◆ 树脂与沥青特性
◆ 树脂与沥青碳化特性
★ 酚醛及呋喃树脂碳化特性
酚醛及呋喃树脂经高温热解后碳化,所形成的碳为无定形碳微晶结 构、乱层结构)。
偏光下呈各向同性,无偏光效应。一般,树脂碳属硬碳或不易(难) 石墨化的碳。
◆ 树脂与沥青碳化特性
★ 沥青碳化特性 沥青是由多种多环芳香烃碳氢化合物所组成。一般分为: ● 热固性沥青烯(BS):不溶于石油醚,但溶于苯和甲苯; ● –树脂( BI ):不溶于苯和甲苯,但溶于喹啉或吡啶; ● –树脂( QI ):不溶于喹啉或吡啶,高分子量芳香族化合物。
沉积碳是通过CVD/CVI将热解碳沉积在预制体碳纤维表 面,并不断沉积增厚。CVD/CVI工艺原理可有以下过程:
● 反应气体通过层流渗透进预制体孔隙(开孔),并沿着碳纤 维表面(沉积衬底)的边界层扩散;
● 纤维表面吸附反应气体,反应气体在沉积衬底上发生热解反应, 如甲烷,CH4(g) → C(s) + 2H2(g);
C/C是由Cf或Cf制品(布、毡、织物)增强碳基体的碳 基复合材料。
C/C组成元素只有C,因而具有碳材料(包括石墨)的优点:
● 密度低; ● 高的导热性; ● 低的热膨胀系数(CTE); ● 超高温力学性能; ● 对热冲击不敏感等
但C材料最大的弱点是易氧化,一般在375℃以上就开始 有明显的氧化现象。所以C/C在高温下使用必须经过抗氧化 处理。
这种工艺能够进一步减少 浸渍-碳化次数,获得高致 密性、性能优良的沥青碳基 体的C/C复合材料。
● HIPIC工艺
● HIPIC工艺过程:
❖ 将已经压力浸渍沥青的预制体 放入石墨罐,并以沥青填充;
❖ 将石墨罐密封,排气(真空), 放置HIP炉的工作区;
❖ 按工艺规范加热,加压; ❖ 低温(180℃)时,填充沥青压入
预制体;
❖ 高温和HIP下,沥青中挥发分进 行碳化,同时防止沥青流出预 制体;
❖ HIPIC一次需1~3天。
4、CVD/CVI工艺
Processing of carbon/carbon composites by chemical vapor deposition (CVD) process
4、CVD/CVI工艺
● 反应生成的固态碳沉积在碳纤维表面(沉积衬底)上。 ● 所产生的气体H2在沉积衬底解吸附,并沿边界层区域向孔隙开 口处扩散; ● 所产生的反应生成的气体排出。
◆ 沉积碳
沉积碳在沉积过程中受温度和压力的影响。实际上热 解碳的沉积过程是十分复杂的,目前还没有完全清楚碳原 子是以什么方式在纤维表面以及以后在沉积碳表面沉积的。
碳/碳复合材料首先是由碳纤维制成多孔隙的预制体, 然后采用浸渍树脂(或沥青)炭化,或者采用化学气相 沉积/渗透(CVD/CVI)的方式将多孔预制体中孔隙填充 而获得的。
根据实际应用构件的形状和使用要求,设计预制体的 构成,可以得到不同结构的碳/碳复合材料。例如二维、 三维(三维正交,三维编织)等碳/碳复合材料构件。
❖ 树脂碳化后产生较大收缩; ❖ 一般浸渍-碳化需经过5~6次,才能达到预制体致密的要求
(1.7~1.8g/cm3)。
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
碳化过程的热处理温度对体积收缩影响
浸渍-碳化循环次数对致密化影响
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
收缩曲线反映了酚醛树脂碳化的体积收缩特点:
❖ 在温度低于500℃时,主要是缩水,形成水蒸气逸出,体积收缩约 40%;
❖ 浸渍前,将酚醛树脂用有机溶剂稀释,降低其粘度,溶剂可在固 化、碳化过程中挥发;
❖ 一般液态酚醛树脂浸渍入预制体孔隙中,需要预固化,使树脂交 联充分,交联产生的水分在碳化前排出;
❖ 预固化的预制体置于碳化炉内,碳化温度约600~1000℃,酚醛树 脂的碳化率与压力无关,可在常压下碳化,碳化率50~60%;
◆ 各种编织方法制成的预制体
◆ 三维正交预制体
三维正交碳纤维增强的C/C及其显微结构
◆ 五维预制体
◆ 飞机刹车盘预制体
◆ 导弹、火箭鼻锥、喷管编织预制体
◆ 导弹、火箭鼻锥、喷管预制体编织
导弹、火箭鼻锥、喷管预制体编织车间
2、基体碳
基体碳分为:树脂与沥青浸渍碳和沉积碳两种
◆ 树脂(沥青)浸渍-碳化对浸渍剂的要求
PIC工艺与在1大气压下浸渍-碳化工艺 对复合材料密度影响
◆ 沥青液态浸渍-碳化工艺
沥青液态浸渍-碳化工艺与树脂有相似之处,但根据 沥青的特性,也有不同之处。主要是沥青软化点低;熔化 后粘度低易浸渍;含有较多的低分子量芳香族分子可以在 压力下热解转化为碳;碳化后基体沥青碳易石墨化等。
● PIC工艺
1、力学性能——与碳材料的对比
C/C复合材料的力学性能在室温和高温下都明显高于 基体的碳材料。
2、摩擦性能
碳/碳的高温摩擦性能稳定;刹车时吸收动能高,能 显著提高飞机制动性能;密度低,并能显著减轻飞机刹 车装置的重量。
◆ 摩擦系数:0.2-0.3
高温下稳定。飞机制动过程中,刹车盘整体温度达500℃,而表面最 高温度可达1500℃以上。
预制体(Preform,或预成型体)是采用编织方式成 2维、3维或多维,带30~70%孔隙的碳纤维层、板、体 等形状。也可以用浸渍树脂或沥青的碳纤维直接进行编 织。有些是采用编织好的层状(2维)或碳毡迭层,并在 Z向进行穿刺制成碳纤维预制体。
总之,C/C复合材料的性能、形状取决于预制体的形 状和碳纤维的分布方式。
❖ 在600~700℃之间,树脂进一步热解出甲烷和CO,体积收缩到50%; ❖ 随后,随着温度的升高,树脂经历脱氢,体积收缩变化不大,趋于
稳定; ❖ 当温度高于2000℃(碳化后的热处理),树脂碳乱层结构中的网平
面的排列紊乱程度有所减弱(趋向于向石墨结构方向),引起裂缝, 体积略有增加。
树脂碳因树脂的化学结构的重排困难,难于石墨化, 主要是各向同性的树脂碳。
甲板 绞链
(5)生物材料
人工心脏瓣膜 人工骨骼 口腔修复材料
尚有巨大的民用潜在需求
四、碳/碳复合材料的制备
碳/碳复合材料制备工艺中 几个重要的环节:
❖ 预成型体 ❖ 基体碳 ❖ 树脂(沥青)浸渍-碳化工艺 ❖ CVD/CVI工艺
1、预成型体
C/C复合材料制备的基本思路是将碳纤维作增强材料, 预先制成多孔隙的预制体,然后再以碳基体填充孔隙, 逐渐制成C/C复合材料。
将碳/碳复合材料表面形成SiC,可以获得一种梯度 “陶瓷碳/碳复合材料”。
二、碳/碳复合材料性能
1、力学性能——常温性能
高性能单向增强和正交增强C/C的性能
典型三维正交C/C的性能
1、力学性能——高温性能
在非氧化性气氛中,碳/碳复合材料可以在2800℃ 下仍然保持其强度,这是所有结构材料(金属、陶瓷) 无法做到的。而且,高温下,碳/碳复合材料的强度甚 至还有所提高。
树脂(沥青)碳均是由碳纤维预制体浸渍树脂或沥青 浸渍剂后,经固化、再经碳化后所获得的基体碳。C/C复合 材料浸渍剂的选择原则:
★ 碳化率(焦化率):希望碳化率高,提高效率; ★ 粘度:易于浸润碳纤维,并易于流入预制体孔隙; ★ 碳化后能否形成开孔形裂缝或孔隙; ★ 碳化后强度:碳化后收缩是否破坏预制体的结构; ★ 显微结构:是否有利于C/C复合材料的性能 ★ 价格:符合上述条件,价格越便宜越好。