仪器分析AA

第3节 原子吸收分光光度计
二. 原子化器
将样品中的待测组份离子转化为基态原子的 装置。
有两种：火焰原子化器 无火焰原子化器（电热高温石墨 炉，激光）
第3节 原子吸收分光光度计
1、火焰原子化器 利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化
第3节 原子吸收分光光度计
第3节 原子吸收分光光度计
火焰原子化器构件： a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。 b）雾化室：三个作用。 c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化。
3）火焰的选择：
（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前 提下，尽量采用低温火焰；原因：火焰温度 越高，产生的热激发态原子越多；
（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常 用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。
第3节 原子吸收分光光度计
第3节 原子吸收分光光度计
（c）保证所选择的火焰在测试的波长处对光没 有吸收。
原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物 。例
AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中 检测。 特点：原子化温度低 ；
灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小；
环境仪器分析
第三章 AA
第三章 原子吸收分光光度分析
第1节 原子吸收分光光度分析概述 第2节 原子吸收分析的基本原理 第3节 原子吸收分光光度计 第4节 定量分析方法 第5节 干扰及其抑制 第6节 荧光分析简介 实验
第1节 原子吸收分光光度分析概述
1.1 概念及英文名称
概念：基于测量待测元素的基态原子对其特征 谱线的吸收程度而建立起来的分析方法
2．狭缝宽度 测碱及碱土金属时，选较宽的狭缝；测过渡及稀土金属 时，选择较小的狭缝宽度。 3．空心阴极灯电流
在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选 较低的电流。 4．火焰和温度
依据不同待测元素选择不同火焰类型/温度。 5．观测高度
调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由 原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。
2）绝对灵敏度高（可达到10-12～10-14），试样用量 少。适合于低含量及痕量组分的测定。
3）温度高，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利 于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。
4）精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。
第3节 原子吸收分光光度计
3、 其他原子化器
（1）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900 ゜C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素
第2节 原子吸收光谱法的基本原理
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱
激发态基态
发射出一定频率的辐射。产
生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
第2节 原子吸收光谱法的基本原理
2.2 原子吸收谱线及其测量
一、原子吸收谱线
1、入射光强I0和透射光强It的关系：
单缝燃烧器最常用
第3节 原子吸收分光光度计 雾化室结构
第3节 原子吸收分光光度计
待测元素原子化过程： MeX 脱水 MeX 蒸发 MeX 分解 （溶液）（固体微粒） （气态分子）
Me0(基态原子)+X0
第3节 原子吸收分光光度计
火焰： 火焰的作用是将试液中的待测元素原子化。 1）火焰的组成： 空气——乙炔火焰：温度在2500K左右； N2O——乙炔火焰：温度可达到3000K左右； 空气——氢气火焰：最高温度2300K左右。
英文全称： atomic absorption spectrophotometry atomic absorption spectrophotometer 英文简称： AAS或AA
第1节 原子吸收分光光度分析概述
1.2 特点 (1) 灵敏度高，检出限低，10 -6～10-14 g； (2) 精密度和准确度高，1%～5%； (3) 选择性好，一般情况下共存元素不干扰； (4) 需样量少、操作简便，分析速度快； (5) 测定元素多，可测定70多个元素。
（1）结构
第3节 原子吸收分光光度计
（2）原子化过程
分析周期分为进样、干燥、灰化、原子化、净化、冷却六个阶 段。 升温程序分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除 残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。
第3节 原子吸收分光光度计 （3）石墨炉原子化器优缺点
1）原子化效率高，可达到90%以上，火焰原子化器只有 10%左右。
S C 0.0044 (g / mL /1%吸收) A
式中：S为相对灵敏度（特征浓度）；C为试液中待测元 素的浓度（μg /mL）；A为试液的吸光度。
第4节 定量分析方法
3、特征质量 （绝对灵敏度） 石墨炉原子吸收法采用特征质量 定义：对应于1%吸收或0.0044吸光度的待测元素质量 （单位：g /1%吸收）
第3节 原子吸收分光光度计
2）火焰的类型：
化学计量焰：常用
贫燃焰：燃气较少，燃助比小于化学计量，约 为1比6，燃烧完全，火焰蓝色，温度较低，常用 于测定碱金属
富燃焰：燃气较多，燃助比大于化学计量，燃 烧不完全，火焰黄色，温度较低，具有还原性， 常用于测定钼、铬等元素。
第3节 原子吸收分光光度计
局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不 能同时测定多元素
第2节 原子吸收光谱法的基本原理
2.1 原子吸收光谱的产生
当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时， 基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被 激发到激发态，从而产生吸收光谱，因为是由 原子吸收入射辐射而产生的，因此称为原子吸 收光谱。
如：钠原子吸收波长589.0nm的光子而跃迁到激 发态；镁原子吸收波长为285.2nm的光子而跃迁 到激发态。
例：As的共振线193.7nm 空气-乙炔火焰：最常用； 可测定30多种元素； N2O-乙炔火焰：火焰温度 高，可测定的增加到70多 种。
第3节 原子吸收分光光度计
火焰原子化法的优缺点： 重现性好 精密度高 操作简便 是AA的标准方法 雾化效率低 原子化效率低
第3节 原子吸收分光光度计 2、 高温石墨炉原子化器
It=I0e-Kvb
吸收系数
2、原子吸收谱线
将吸收系数对频率作图，所得曲线为原子吸收 谱线
3、原子吸收谱线的形状称为原子吸收谱线的
轮廓
第2节 原子吸收光谱法的基本原理
2.2 原子吸收谱线及其测量 二、原子吸收谱线的测量 1、测量目的
为了给待测物质作定量分析
2、积分吸收法测量原子吸收谱线
积分法的缺陷
第4节 定量分析方法
4.1 特征参数 一、灵敏度
标准曲线的斜率
1、定义：在一定浓度时，测定值（吸光度）的
增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量） 的增量（Δc或Δm）的比值：
Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm
第4节 定量分析方法
2、特征浓度 （相对灵敏度） 火焰原子吸收法采用特征浓度 定义：对应于1%吸收或0.0044吸光度的待测元素浓度 （单位：μg /mL/1%吸收）
S CV 0.0044 (g /1%吸收) A
式中：S为绝对灵敏度；C为试液中待测元素的浓度 （g/mL）；V为试液的体积mL；A为吸光度。
第4节 定量分析方法
二、检出极限
含义：用来指出AA仪器可测定元素的最低浓度或最小量 （未考虑仪器的噪声） 定义：能给出信号强度等于3倍噪声信号强度标准偏差 时所对应的元素浓度或质量。
第4节 定量分析方法
Cx
0 C0 2C0 3C0 4C0
注意事项: 1、C0尽量与Cx接近；
2、被测元素的浓度必须落在仪器的 标准曲线线性范围之内， 3、仪器的标准曲线要经过原点。
第3节 原子吸收分光光度计
原子化器 光源 切光器
单色器
燃气
助燃气雾化器 废液 样品液
检测 显示 系统
原子化系统
第3节 原子吸收分光光度计
一．光源： 1．光源应满足的条件： 1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线， 并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。 2）辐射的强度应足够大。 3）辐射光的强度要稳定，且背景小。
第4节 定量分析方法
火焰原子吸收光谱预混合型火焰分为四个区。自燃 烧器口向上分为：预热区；蓝色光区（又称初级燃烧 区、第一反应区或初级反应区）；中间区；以及次级 燃烧区（又称第二反应区或者次级反应区）。 中间区火焰气体达到热平衡和化学平衡状态，燃烧 完全，温度高，适合火焰光谱分析。
第4节 定量分析方法
第3节 原子吸收分光光度计
（2）冷原子化法 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还 原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的 气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）。
第3节 原子吸收分光光度计
2.3 原子吸收分光光度分析的定量基础
A = Kc A: 吸光度； K: 常数； c: 待测溶液的浓度。
第3节 原子吸收分光光度计 3.1 仪器外观
第3节 原子吸收分光光度计
第3节 原子吸收分光计 3.2 仪器流程
第3节 原子吸收分光光度计
3.3 仪器结构 原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系 统及检测显示系统四个部分构成。
三、单色器 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝
等。 3.单色器性能参数
（1）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比 值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX
（2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该
两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 （3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭）来确定： W=DS
第3节 原子吸收分光光度计 2．空心阴极灯
第3节 原子吸收分光光度计
（钨棒）
第3节 原子吸收分光光度计
空心阴极灯工作过程：
高压直流电（300V）---隋性原子电离---正离
子---轰击阴极---阴极原子溅射而形成原子蒸 气云---处于激发态的原子跃回基态时发射出相 应元素的特征辐射。
优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
4.3 定量分析方法
1.标准曲线法 配制一系列标准试样，测定吸光度，作标准曲线，
在相同条件下测定试样的吸光度，在标准曲线上查出对 应的浓度值；
或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光
度A数据代入计算。
第4节 定量分析方法
2. 标准加入法 方法一：取五份体积相同的待测试样溶液，设为A和 B1,B2,B3和B4，在B系列中加入一系列的标准溶液，然 后分别将A和B稀释到相同体积，分别测定其吸光度。 以稀释后溶液中所加入的标准溶液的浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标作图。
确定方法：用空白溶液，经10-20次重复测定所得吸 光度的标准偏差的3倍计算求得。
第4节 定量分析方法
计算式为：
DL=3Sb/S
式中DL为检出极限（μg/mL或g）；Sb为对空白溶液 进行不少于10次测量时的标准偏差；S为灵敏度(SC 或者Sm）。
4.2 测定条件的选择
1．分析线 查阅有关手册。
第3节 原子吸收分光光度计
四、检测系统
主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器-- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。
原理：分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光
敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10μA，电流经负载电阻转变 为电压信号送入放大器。 2.放大器--将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大 。 3.对数变换器--光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录--新仪器配置原子吸收计算机工作站
3、极大峰值吸收法测量原子吸收谱线
锐线光源的引入
第2节 原子吸收光谱法的基本原理
锐线光源：能辐射出谱线宽度很窄的光源
锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的 特征波长（频率）一致。 （2）发射线的宽度小于吸收线 的宽度。
提供锐线光源的方法： 空心阴极灯
第2节 原子吸收光谱法的基本原理