原子吸收光谱法

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
但是石墨炉原子化法的分析速度较慢,分析成本高 ,精密度差,基体干扰比较大。
低温原子化法:低温原子化法也称为化学原子化法 ,包括冷原子化法和氢化物发生法。
一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置 。
冷原子化法:直接测量Hg 氢化物发生法:氢化物发生器生成金属或类金属元
素氢化物,进入原子化器。
第四节 干扰及其消除方法
物理干扰:由于溶液的物理性质(如粘度、表面张力、密度和蒸 气压等)的变化引起的试液抽吸过程、雾化过程和蒸发过程的比 例不同。消除物理干扰的主要方法是配制与被测试样相似组成的 标准溶液,或采用标准加入法。
电离干扰:在高温下,原子电离成离子,而使基态原子数目减少 ,导致测定结果偏低,此种干扰称电离干扰。消除办法是向试液 中加入过量比待测元素电离电位低的其他元素(通常为碱金属元 素)。例如,测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的 电离电位为6.1eV,钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子 得到电子而生成原子。
{ C2H2:空气
> ¼ 富燃火焰 ≈¼ 中性火焰 化学计量火焰
< ¼ 贫燃火焰
根据燃气和助燃气的种类不同常用的有以下火焰:
乙炔-空气火焰; 氢-空气火焰; 乙炔-氧化亚氮火焰。
① Al,Ti,Ta,Zr等易形成难解离氧化物,不宜使用
② As 193.64,197.20nm;Se 196.09nm 不易使用 乙炔—空气火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰,该火焰 燃烧稳定,重现性好,温度较高,可达23000C ,对大多数元
化学干扰:被测元素与共存组分发生化学反应,生成更稳定的 化合物,影响被测元素的原子化。由于PO43-的存在,钙与其形 成了磷酸钙、焦磷酸钙等化合物,这些化合物其键能很高,在 火焰中不易分解产生钙原子,结果偏低。消除方法:加入干扰 抑制剂的方法,如加入锶盐后Sr与PO43-反应生成比磷酸钙更加 稳定的化合物,从而释放出钙原子,消除了磷酸根离子对钙的 干扰。
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分 ,需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测 器,目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象, 却难以用于分析化学的原因。
峰值吸收
1955年Walsh 提出峰值吸收测量法
在满足以下条件时,吸收 系数Kυ在积分限内不随 υ而改变,约等于K0
条件1:发射线的中心频率与 吸收线的中心频率一致;
条件2:发射线的半宽度远小于 吸收线的半宽度。
原子吸收定量分析的基本关系式
第三节 原子吸收光谱仪
动画
4.3.1 光源
对光源的基本要求:
a:特征谱线
空心阴极灯(HCL)
b:锐线光源
Hollow Cathode Lamp
c:强度大,稳定,背景小
1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。
2.组件 色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。
3.单色器性能参数 (1)线色散率:两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ 。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX (2)分辨率:仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 (3)通带宽度(W):指通过单色器出射狭缝的光谱范 围。当倒色散率(D)一定时,可通过选择狭缝宽度(S)
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN( Δ υ N)
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å (10-5nm)
②. 多普勤(Doppler)宽度ΔυD
原子吸收光谱法.ppt
第一节 概述
4.1.1原子吸收光谱法的产生过程
1802年渥拉斯顿观察太阳光谱时发现了太阳黑线的现象
1955年Walsh解决了原子吸收的定量计算问题,原子吸 收分析法才正式成为一种新的仪器分析方法。
二十世纪六十年代火焰原子化装置和石墨炉原子化装置 的建立扩大了原子吸收的应用范围。
结构 工作原理
石墨炉原子化系统
基本原理:利用大电流(数百安培)通过高阻值的石墨管所产 生的高温,使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源:12~24V 0~500 A 直流电
石墨炉原子化步骤
四个阶段: 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化(去除基体) 3.原子化 4.净化(去除残渣),
石墨炉升温示意图
灯电流:1-20mA 工作电压:150~300伏 启动电压:300~500伏
HCL特点:
HCL可以发射待测元素的特征光谱; HCL发射的谱线强度较大; 工作电流一般只有几毫安或几十毫安,热变宽很小; 劳伦兹变宽很小。
使用空心阴极灯可以得到强度较大,谱线很窄的待测元 素的特征共振线。
反2230应0000物和产5物5--的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
Na1C8l00 NH4N1O-350 N同aNAOg3
NH4Cl
2500
1-20 0.005mgCa
8012300 2300
14311700
2500
170 5-100 307
335(挥发
0.1-10 2)10(10分-解200
4.1.2 原子吸收光谱法的实验装置
返回
4.1.3 原子吸收光谱法的特点
选择性好:谱线比原子发射少,谱线重叠概率小 。
灵敏度高,检出限低:适用于微量和痕量的金属与 类金属元素定量分析。
精密度(RSD%)高:一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速: 无需显色反应。 应用范围广,乙炔-空气火焰原子化法可以测30多种
结构
原理
在两极之间300-500V电压作用下,带电粒子向对电极 高速运动, 运动过程中与惰性气体分子碰撞, 使之 电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以 维持电流。 正离子在电场作用下高速撞击空心阴极 灯的内壁, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征 谱线-----共振谱线。
④ 场致变宽:
在外界电场或磁场的作用下,引起原子核外层电子能 级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用 引起谱线变宽,称为Zeeman (塞曼)变宽。
4.2.3 积分吸收与峰值吸收
根据经典色散理论,积分吸收与基态原子数成正比 –积分吸收
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
光源调制
• 为了区别光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射 ,必须对光源进行调制。
方法一:电源调制
• 火焰发射的特点是产生直流的辐射信号。 • 利用方波、矩形波或短脉冲供电,使光源发射的
信号变为断续的脉冲信号。
方法二:机械调制 • 空心阴极灯仍采用直流供电 • 在光源和火焰之间加一切光器,将光源发射的光和调
AsCl3 + NaBH4 +HCl +H2O=AsH3+NaCl +HBO2+H2
4.3.3光学系统
单光束光学系统 缺点:不能消除光源波动
造成的影响,基线漂移。需 要经常校正零点。
动画
动画
双光束光学系统
优点:减小基线漂移,消除光 源波动性。
缺点:光能量损失严重,噪音 大,灵敏度减小,检出限变大 。
元 最高灰化 素 温度( ℃)
Ag 800
Al 1200
As 1200
Au
化80合0 物
B 1300
Ba
1熔20点0
Be 1500
Bi
1沸10点0
Ca0
最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
度(℃)
(ppb

1500
1-15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
素有足够高的灵敏度,但它在短波紫外区有较大的吸收。 但是非常容易爆炸
乙炔—氧化亚氮火焰 :火焰温度高,可达 (27000C)适用于难 原子化元素的测定,能测70多种元素。
氢—空气火焰 (20500C)
燃烧速度较乙炔-空气火焰高,但温度较低 ,优点是背景发射较弱,透射性能好。
几种常用火焰
空气-乙炔火焰 N2O-乙炔火焰
它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工 、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广 泛的应用。
4.2.1 原子吸收光谱的产生
处于基态原子核外层电子,如果外界所提供特定能
量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发 态(i)之间的能量差(Δ Ei)时,核外层电子将吸收特
征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态,从而产 生原子吸收光谱。
来确定: W=D S
某原子吸收分光光度计的倒线色散率为1.5nm·mm-1, 要测定Mg,采用285.2nm的特征谱线,为了避免 285.5nm谱线的干扰,光谱通带为多少?宜选用的狭 缝宽度为多少?
W=285.5-285.2=0.3nm S=W/D=0.3nm/(1.5nm∙mm-1) =0.2mm
温度
2500K
2990K
空气-氢火焰 2318K
干扰
在低波长吸收大 ,有化学干扰
火焰有较强的分 在远紫外区无吸
子发射
收,背景小
适用 范围
35种元素,应用广
用于氧化物难解 离元素
As等,共振线 <200nm的元素
火焰原子化的特点与局限性
特点:简单,火焰稳定,重现性好,精密度高,应用范围广 。
缺点:雾化效率低(5%-10%);所需试样溶液体积较大( ml级);原子化效率低;检出限高;只能液体进样。
太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收线,在可见光的范 围内就有二万多条,这些吸收线几乎全起源于光球层。由太阳 的吸收谱推断,太阳的大气至少含有五十七种以上的元素。 此 处的太阳光谱过长无法容在同一带上,故将光谱由紫光至红光 切割成十等份,每一片光谱的右端续至下一片光谱的左端。
Alan Walsh
(1916-1998)和 他的原子吸收 光谱仪在一起
4.2.2 原子吸收谱线的轮廓
原子吸收和发射谱线并非是严格
动画
的几何线,其谱线强度随频率(v)
分布急剧变化,通常以吸收系数
(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标 的Kv~v曲线描述。
Kv~v曲线图中Kv的极大值处称为 峰值吸收系数(K0),与其相对应 的v称为中心频率(v0),吸收谱线 轮廓的宽度以半宽度(Δv)表示。
元素,乙炔-氧化亚氮火焰可以测70多种元素,石墨炉 原子化法也可以测70多种元素。
局限性:不适用于多元素混合物的定性分析;线性 范围比较窄。
第二节 原子吸收光谱法基本原理
原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法或简称原 子吸收法。
原子吸收光谱法(AAS)是基于气态的外层电子的 基态原子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振 辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分 析方法。
动画
这是由原子在空间作无规则热运动所引致的。故又称
热变宽。ΔυD可达1×10-3---5×10-3nm,是影响原子谱线宽 度的主要因素。
③ 碰撞变宽:原子蒸气压力愈大,谱线愈宽。
同种粒子碰撞——赫鲁兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞——劳伦茨(Lorentz)变宽。
1×10-3---5×10-3nm
制成一定频率的光,其频率与交流放大器同步。
4.3.2 原子化系统
原子化器的功能:提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化
常用的原子化器
火焰原子化系统 石墨炉原子化系统 低温原子化系统
火焰原子化系统
结构
根据火焰的燃气与助燃气比例。可将火焰分为 三类:化学计量火焰,富燃火焰,贫燃火焰
中性火焰:燃烧充分、温度高、稳定、背景低,适 合于大多数元素分析。
3)0同8.00A(1g5分m解g Mg()NO3)2
0.1-10
1400 2400
0.2-5 2-50
0.05mgNH4H2PO4+0.003mgMg( NO3)2
同Be
石墨炉原子化特点:
采用直接进样和程序升温方式,原子化温度曲线是 一条具有峰值的曲线。
可达3500℃高温,且升温速度快。 绝对灵敏度高,一般元素的可达10-9~10-12 g。 可分析70多种金属和类金属元素。 所用样品量少(1~50 μL)。 液体、固体均可进样
贫燃火焰:燃烧充分,温度比中性火焰低,氧化性 较强,适用于易电离的碱金属元素分析,和一些不易 氧化的惰性金属如,Ag,Au,Pb,Pt,Rh,In等 ,分析的重现性较差。
富燃火焰:火焰燃烧不完全,具有强还原性,即火
焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分,干扰 较富大燃,火背焰景:A吸l,收B高a,,B适e,用B,于C易r,形G成e,难M解o,离R氧e,化Si物,的Sr 元,素T分i,析W。, V典,Z型r 例子:Cr ,Ba,
相关文档
最新文档