高分子材料的表面

2 Gcm AT P c m 0 T P T P (6-9)
A：表面积 因此，在晶体熔化过程中，σ c≠σ m，表面张力要发生突变。
(6-8)
二级相变： 过程自由能变化为∆Ggr,则：
Ggr Gg Gr
T = 0 1 Tc
11 9
(6-3)
σ0为T=0K时的表面张 力，Tc为临界温度 公式适用于有机液体，但发
微分
现也适用于高聚物体系
2 d 11 0 T 9 － (1 ) dT 9 Tc Tc
(6-4)
T/Tc《1
d 常数 dT
正常温度范围内，表面张力与温 度的关系呈直线关系.
一个 C
4.8
Pi加和＝220.8
σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m
6.5 表面张力与内聚能密度
●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；
摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力其内能的
增加，即：
Ecoh U H RT
体）。R为气体常数，T为温度。
6.6.2 嵌段与接枝共聚
●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面 能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系 的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到
B嵌段均聚物水平（图6－7）
●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程 度则轻一些。
6.6.3 共 混
● Ramsay和Shields的修正：
以（ TC -6 ）来代替TC ，即：
V
2/3
K (TC T 6)
(6-2)
对于许多非极性液体来说，常数K基本上不变，其
值约为2.1×10-7J/℃ 对于液态聚合物，σ与T的关系？
● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：
高分子材料的表面张力
高分子材料的表界面特性具有重要意义。 纤维的染色、塑料的喷金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚 合物合金及相容性、复合材料的界面、聚合物的抗静电性 能、医用高分子材料与生物体的相容性等等。 表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张 力测定可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没 有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间 接的方法或估算求取。
●两相之间的界面张力与粘附功Wa有关,
12 1 2 -Wa
如下的关系:
(6-29)
● Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在
Wa= (Wc1Wc2 )
Wci为i相的内聚能.
1/ 2
(6-30)
φ为两相分子之间的相互作用参数，
由于：
Wc1 2 1 Wc 2 2 2
(6-42)
12
1/ 2 1

1/ 2 2 2

(6-43)
上式仅对没有氢键的物质才是正确的。
对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各
种分子间力贡献的总和：

d
p
(6-44)
上标d表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。根据这 种假设，Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为
(6-10)
Gg：玻璃态的自由能； Gr：高弹态的自由能。 ● 二级相变，恒温恒压的稳定条件为：
(Ggr )T ,P 0
(6-11)
(
G gr A
)T , P g r＝ 0
(6-12)
g r ( )P 0 AT T P T P 2 G gr
可整理得到：
12 1 2 -2 (1 2 )1/2
可用分子结构参数表示为:
(6-32)
分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，φ
=VA
(6-33)
V：相互作用单元的摩尔体积
其中
4V11/ 3V21/ 3 V 1/ 3 1/ 3 2 (V1 V2 )
(6-34)
当I1=I2时，φA达最大值为1.
(6-36)
已知Young方程:σ
SV=σ SL+σ LVcosθ
(6-38)
●对于固液体系，式（6-32）可改写为：
SL SV LV 2 ( SV LV )
结合（6-38）和（6-39），可得
1/ 2
(3-39)
或
(1 cos ) SV LV 2 4
(6-20)
Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固
●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：
(CED)=Ecoh / V
V为摩尔体积。
(6-21)
●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：
=(CED) (Ecoh / V )
1/2
1/ 2
(6-22)
溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合 物之间相容性的重要参数。 ●对于小分子，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面 张力和内聚能密度间的关系式：
形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。
6.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系
=(P/V)
4
(6-17)
V为摩尔体积，P为等张比容
●高聚物修正为：
=(P/V)n
(6-18)
其中n为Macleod指数，可近似取作4。
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与 物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张 力的两个重要因素是温度和分子结构。
c 0.327[( F ) s / ns ]
1.85
n
s
/ Vm,s
1.52
(6-25)
ns为高聚物重复单元的原子数，Vm,s为重复单元摩尔体积， (∑F)s为重复单元Small色散力的加和。
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成
该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi) 之和，它的数值几乎不受温度的影响：
P= Pi
i
(6-19)
例：求聚甲基丙烯酸甲酯的表面张力
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3 2个CH3 一个酯键 一个-CH256.1×2=112.2 64.8 39.0
6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
● 6.6.1 无规共聚
无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：
= 11 2 2
σ 为无规共聚物的表面张力， σ
1、σ 2为组分i的表面张力，
(6-26)
Xi则为组分i的摩尔分数. 对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图6-6所示。
6.2 相变对表面张力的影响
●晶体的熔化：一级相变；
玻璃化转变：二级相变。
●设Gcm为结晶熔化转变体系自由能的变化，则：
Gcm Gc Gm
(6-7)
Gc：结晶体的自由能，Gm：熔体的自由能。
ห้องสมุดไป่ตู้ ●一级相变：
在恒温、恒压下，相变自由能的一级和二级偏微分不等。
(Gcm )T , P 0
Gcm Gc Gm ( )T , P c m 0 A A T ,P A T ,P
σg：玻璃态的表面张力； σr：：橡胶态的表面张力， 在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。
(6-13)
6.3 表面张力与分子量的关系
●高聚物的性能与分子量的关系
性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、
折射率、拉伸强度等。
X b X b Kb / M n
Xb：聚合物的某种性能； Xb∞：分子量无穷大时的性能； Kb：常数； Mn：高聚物的数均分子量。 表面张力与分子量？
(6-35)
α为极化度，I为电离势，μ为永久偶极，
K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。 ●多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取φV=1，
因此，φ≈φA。
● 当两相极性完全相同时， φ A具有最大值为1。随着两
相间极性差异增大， φ A值随之减小。若两相均为非极 性，则μ1=μ2=0。
2( I1 I 2 )1/ 2 A I1 I 2
(6-16)
Ks为常数。 以σ -M-2/3或σ
1/4对M -1作图，并外推到高分子量区域， n
即可间接得到固态高聚物的表面张力。
●例外：
聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。
原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作 用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。
进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能
=16.8( /V )
2
1/3 0.86
(6-23)
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张 力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：
c
0.43
KV
0.14
(6-24)
K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相 互作用参数。 ● Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：
●在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附， 使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混 结果如图6-6所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加， 共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增 加而加剧。
6.7 界面张力
6.7.1 Antoff规则 Antoff最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：