热统3

∂p ∂V C p − CV = T ∂T V ∂T p
C p − CV =
VTα 2
κT
≥0
γ ≥1
例 范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型） 范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型）
n2a p + 2 (V − nb ) = nRT V
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 基本热力学函数 2. 麦氏关系及应用 3. 气体节流和绝热膨胀
§2.1 基本热力学函数
1. 内能
dU = TdS − pdV
∂U ∂U U = U ( S , V ), dU = dS + dV ∂S V ∂V S ∂U ∂U T = = T ( S , V ), p = − = p( S , V ) ∂S V ∂V S
∂ 2G ∂ 2G = ∂p∂T ∂T∂p
∂G H = G + TS = G − T ∂T p
∂S ∂V = − ∂p ∂T p T ∂G ∂G U = H − pV = G − T − p ∂p ∂T p T
∂p dU = CV dT + T − p dV ∂T V CV ∂p dS = dT + dV T ∂T V
∂2 p ∂2S ∂2S ∂CV =T = T 2 =T ∂T ∂V∂T ∂T∂V ∂V T V
4. 吉布斯函数（自由焓） G = H − TS = F + pV 吉布斯函数（自由焓）
dG = − SdT + Vdp
∂G ∂G G = G (T , p), dG = dT + ∂p dp ∂T p T ∂G ∂G S = − = S (T , p), V = ∂p = V (T , p) ∂T p T
T
C (T ) nR dS = V dT + dV T V − nb
极限为理想气体。 a → 0, b → 0 极限为理想气体。
§2.3 气体节流和绝热膨胀
1. 节流
T1
p1
焦－汤效应 气体节流后温度改变。 气体节流后温度改变。
T2
V2
p2
U 2 − U1 = p1V1 − p2V2 H 2 = H1
∂2F ∂2F = ∂V∂T ∂T∂V
∂S ∂p = ∂V T ∂T V ∂F ∂F H = U + pV = F − T −V ∂T V ∂V T
∂F U = F + TS = F − T ∂T V
Tα = 1 µ = 0 温度不变
Tα > 1 µ > 0 致冷 T α < 1 µ < 0 致温
T
T
反转曲线 µ = 0
µ =0
µ >0
µ <0
理想气体的等焓线
p
实际气体的பைடு நூலகம்焓线
H = H (T , p), S = S (T , p) 即可确定。 即可确定。
定容和定压热容量
∂U ∂S CV = = T ∂T V ∂T V
∂H ∂S Cp = = T ∂T p ∂T p ∂S ∂S S = S (T , V ), dS = dT + dV ∂T V ∂V T
G
∂S ∂V = − ∂p ∂T p T
2. 基本热力学函数的确定
内能 dU = TdS − pdV
∂S ∂S S = S (T , V ), dS = dT + dV ∂T V ∂V T ∂S ∂p = ∂S ∂S ∂V T ∂T V dU = T dT + T − p dV ∂T V ∂V T ∂U ∂U U = U (T , V ), dU = dT + dV ∂T V ∂V T ∂U ∂S ∂U ∂p CV = = T = T −p ∂T V ∂T V ∂V T ∂T V
∂S ∂S ∂T = ∂p ∂T V ∂p V V
∂S ∂S ∂T = ∂V p ∂T p ∂V p 平衡稳定性要求： 平衡稳定性要求： 以上四量皆为正。 以上四量皆为正。
nR ∂p = ∂T V V − nb
n2a ∂p T −p= 2 V ∂T V
∂2 p ∂CV = T 2 = 0 ∂T ∂V T V
n2a dU = CV (T )dT + 2 dV V
CV = CV (T ) n2a n2a T U = ∫T0 CV (T )dT − + +U0 V V0 ⌠ CV (T ) dT + nR ln V − nb + S S = 0 ⌡T0 T V0 − nb
∂ 2U ∂ 2U = ∂V∂S ∂S∂V
∂T ∂p = − ∂V S ∂S V
2. 焓
H = U + pV
dH = TdS + Vdp
∂H ∂H H = H ( S , p), dH = dS + ∂p dp ∂S p S ∂H ∂H T = = T ( S , p ), V = ∂p = V ( S , p) ∂S p S
∂V dH = C p dT + V − T dp ∂T p
∂V dS = dT − dp T ∂T p Cp
∂ 2V ∂C p ∂2S ∂2S ∂p = T ∂p∂T = T ∂T∂p = −T ∂T 2 T p
U = U (T , V ), S = S (T , V ) 即可确定。 即可确定。
焓
dH = TdS + Vdp
∂S ∂S S = S (T , p ), dS = dT + dp ∂p ∂T p T ∂S ∂V = − ∂p ∂S ∂S ∂T p T dH = T dT + T + V dp ∂p ∂T p T ∂H ∂H H = H (T , p ), dH = dT + ∂p dp ∂T p T ∂H ∂S ∂H ∂V Cp = = T ∂p = V − T ∂T ∂T p ∂T p p T
∂S ∂S S = S (T , p), dS = dT + dp ∂p ∂T p T ∂V ∂V V = V (T , p), dV = dT + ∂p dp ∂T p T ∂S ∂S ∂S ∂V ∂S ∂p = + = ∂T p ∂T V ∂V T ∂T p ∂V T ∂T V
Cp
∂S ∂V = − ∂p ∂T p T
p
⌠ ∂ 2V C p (T , p) = C p (T , p0 ) − T 2 dp ∂T p ⌡ p0
p
p0
T
0 由实验测定， C p = C p (T , p0 ), V = V (T , p ) 由实验测定，
∂p ∂V C p − CV = T ∂T V ∂T p 由物态方程决定。 由物态方程决定。
等温和绝热压缩系数
1 ∂V κT = − V ∂p T
1 ∂V κS = − V ∂p S
(∂S ∂p )V 1 ∂S ∂S dV = dS − dp dS = dp + dV ∂p (∂S ∂V ) p (∂S ∂V ) p ∂V p V ∂V ∂V ∂S ∂S ∂T ∂T S →T ∂p = − ∂p ∂V ∂p = − ∂p ∂V p p V V S T
∂2H ∂2H = ∂p∂S ∂S∂p
∂T ∂V = ∂p S ∂S p
3. 自由能
F = U − TS
dF = − SdT − pdV
∂F ∂F F = F (T , V ), dF = dT + dT ∂T V ∂V T ∂F ∂F S = − = S (T , V ), p = − = p (T , V ) ∂T V ∂V T
气体节流后焓不变。 气体节流后焓不变。
V1
1 1 ∂V dH = C p dT + V − T dH + dp dT = Cp Cp ∂T p
∂V − V dp T ∂T p
V ∂T 1 ∂V 焦－汤系数 µ = ∂p = C T ∂T − V = C (Tα − 1) p H p p
κT Cp = =γ κ S CV
体胀系数 α =
1 ∂V V ∂T p
∂T ∂V p
∂p ∂V = − ∂T p ∂T V ∂V ∂p T
∂V ∂T ∂p = − ∂p V T
§2.2 麦氏关系及应用
1. 麦克斯韦关系
∂T ∂p = − ∂V S ∂S V U
∂T ∂V = H ∂p S ∂S p (−) p
(−) S
V F
T
∂S ∂p = ∂V T ∂T V
∂S ∂p = ∂V T ∂T V
CV ⌠ ∂ p CV (T , V ) = CV (T , V0 ) + T 2 dV ∂T V ⌡V0
2 V
V
V0
T
0 由实验测定， CV = CV (T , V0 ), p = p(T , V ) 由实验测定，