有机化合物的结构表征方法关系与区别

一、之五兆芳芳创作
在研究有机化合物的进程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所分解的目的物进行验证结构.其经典的办法有降解法和综正当.降解法是在确定未知物的份子式以后，将待测物降解为份子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的.按照较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式.综正当是将已知结构的小份子有机物，通过分解途径预计某待测的有机物，将分解的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构.经典的化学办法是研究有机物结构的根本，今天在有机物研究中，仍占重要地位.但是经典的研究办法破费时间长，消耗样品多，操纵手续繁.特别是一些庞杂的天然有机物结构的研究，要破费几十年甚至几代人的精力.
近代成长起来的测定有机物结构的物理办法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过复杂的操纵就可以取得满意的结果.近代物理办法有多种，有机化学中应用最普遍的波谱办法是紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱（氢谱、碳谱），一般简称“四谱”.
二、经典化学办法
1、特点：以化学反响为手段一种阐发办法
2、阐发步调
（1）测定元素组成：将样品进行燃烧，不雅察燃烧时火焰颜色、有无黑烟、残存，再通过化学反响，检测C、H、O等元素
含量，得到化学式
（2）测定份子摩尔质量：熔点下降法、沸点升高法
（3）溶解度实验：通过将样品参加不合试剂，不雅察溶解与否，来进行结构猜测
（4）官能团实验：通过与不合特殊试剂反响，判断对应的官能团结构（例：D-A反响形成具有固定熔点的晶体——存在共轭双烯）
（5）反响生成衍生物，并与已知结构的衍生物进行比较.三、现代检测技巧
（一）紫外光谱(Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱)
1、根本概念
（1）定义：紫外光谱法是研究物质份子对紫外的吸收情况来进行定性、定量和结构阐发的一种办法.
（2）特点：UV主要产生于份子价电子在电子能级间的跃迁，并陪伴着振动转动能级跃迁，是研究物质电子光谱的定量和定性的阐发办法.属于电子光谱（份子光谱），为连续带状.
（3）光吸收定律：朗伯—比尔定律
当用一波长为λ强度为I0的光通过宽度为b(cm)的透明溶液时，其透过光的强度为I，则物质的吸光度A与溶液中物质的浓度c成正比.
A=-㏒T=㏒I0/I=εbc
上式为紫外—可见吸收光谱的定量依据.
2、有机化合物电子跃迁类型
紫外-可见吸收光谱是由份子中价电子在电子能级间跃迁而产生的.按份子轨道理论，在有机化合物份子中，存在下列几种不合性质的价电子：
①形成单键的电子：σ键电子
②形成双键的电子：π键电子
③O、S、N、X等含有未成键的孤对电子：n电子或p电子.
常温下这些价电子都在成键轨道上，当份子吸收一定能量后，上述价电子将跃迁到较高能级，此时电子占据的轨道称反键轨道.而这种特定的跃迁是同份子内部结构有密切关系.因此，有机化合物的电子跃迁类型主要有下列几种：
1. σ→σ*
2. n→σ*
3. π→π*
4. n→π*
除了上述四种主要电子跃迁类型外，还有电荷迁移跃迁：在光能激起下，某些化合物（或配合物）中的电荷产生重新散布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱.
他们的能量凹凸是ΔEσ→σ*＞ΔE n→σ*＞ΔEπ→π*＞ΔE n→π*
由上可见，有机化合物电子跃迁主要有σ→σ*，n→σ*，
π→π*，n→π*四种类型（跃迁选律决定的）.
由于电子跃迁类型不合，实现跃迁需要的能量不合，因而吸收的波长规模也不合，即吸收带的最大吸收波长λmax不合.
如右图所示：
3、有机化合物紫外-可见吸收光谱经常使用术语及吸收带
（1）经常使用术语
①生色团：产生紫外-可见吸收的不饱和基团.如：C=C、C=O、N=N、C=C-C=C等.
②助色团：其自己是饱和基团（常含杂原子），当它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）.如：NH2、NR2、OH、OR、SR、X等.
③深色位移（红移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长.
④浅色位移（紫移或蓝移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变短.
（2）吸收带
①K吸收带（简称K 带）
一般把共轭体系的吸收带称为K 带，是π→π*跃迁产生的.
特点：强度大，ε通常在104～2×105之间，λmax：217～280nm.
K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关，共轭体系越长，其最大吸收波长越移往长波长标的目的，甚至移到可见光部分产生颜色.据此，可以判断共轭体系的存在情况.这是紫外-可见吸收光谱的重要应用.
②R吸收带（ R带）
R吸收带是由化合物的n→π*跃迁产生的，它具有杂原子和双键的不饱和基团.如C=O、NO、NO2、N=N、C=S等.
特点：强度较弱，ε＜100，λmax ＞270nm
③E1、E2和B吸收带
这三种吸收带均为芬芳族化合物π→π*跃迁产生的，是芬芳族化合物特征吸收带.
例：苯为环状共轭体系，其UV谱如下主要吸收带：E1、E2和B带
E1带：180～184nm
（为末端吸收）
E2带：200～204nm
B带：230～270nm
左右且显示精细结构
(二)红外光谱
1、根本概念
（1）红外光谱是由于份子吸收了红外光的能量之后产生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱.
红外吸收光谱是由份子振动能级跃迁（同时陪伴份子转动能级跃迁）而产生的.物质吸收电磁辐射应满足两个条件：①能级间的能量差等于辐射能，即ΔE=hν；②辐射与物质之间有偶协作用.
（2）份子振动方程：份子振动方程是以双原子份子为例，由经典力学中的Hooke定律导出：
ν=1303√K/μ （cm-1）
式中：k—以N/cm为单位暗示的化学键的力常数
μ—以2个原子的摩尔质量暗示的折合质量
2、红外光谱的暗示办法及特征.
（1）用不合λ、ν的红外光照射样品，依次测定百分透射率(T%)，有时也用百分吸收率(A%)，然后以T%作纵坐标，以λ作横坐标，作图，即得一张IR谱图.
由于吸收强度通常是用T%来暗示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰”，又称吸收带.纵坐标暗示份子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置.在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对
吸光强度暗示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh)、宽(b)等.上述属性均是份子振动能级跃迁而引起的，并且均与份子的机关有严格的因果关系.
（2）线性份子振动自由度= 3n-5
非线性份子振动自由度= 3n-6
理论上计较的一个振动自由度，在IR谱中相应产生一个基频吸收峰.
3、有机化合物的红外光谱
（1）红外光谱图由于下述原因致使很庞杂的.
①振动多，跃迁多，因此吸收带也多；
②由于吸收带多，特征频率就会出现重迭而被掩盖；
③倍频率的存在(在根本频率两倍大的频率处出现吸收带)；
④振动之间偶合；
⑤特征频率还会受其它结构因素的影响.
IR光谱庞杂，以至于谱图中的良多吸收带至今还不克不及作出解释.特别是指纹区，除个体吸收带明显可看出是特征吸收峰之外，其它大多数峰不克不及解释.但是，一个红外光谱的某一段总是可以解释的，尤其是特征区.借此，可以大体上了解在一定区域内出现吸收带是由于那种键的振动而产生的，这对测定份子的结构是大有帮忙.
（2）我们学习的红外吸收光谱主要是指有机化合物对中红外光(4000～400cm-1)的选择性吸收来进行定性和定量阐发.依
照红外光谱与份子结构的特征，可将红外光谱图按波数大小划分为六个区域：
Ⅰ.4000～2500cm-1
Ⅱ.2500～2000cm-1
Ⅲ.2000～1500cm-1
Ⅳ.1500～1300cm-1
Ⅴ.1300～910cm-1
Ⅵ.910cm-1以下.
其中Ⅰ～Ⅳ区域称为官能团区，Ⅴ和Ⅵ区域称为指纹区.
（1/1）官能团区
在这个区域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应，原则上每个吸收峰均可找到归属.
Ⅰ.4000～2500cm-1
这是X—H(X：C,H,O,N,S等)伸缩振动产生的吸收峰区域.如：羟基、氨基、烃基、巯基等的伸缩振动.
Ⅱ.2500～2000cm-1
这是叁键和累积双键的伸缩振动产生的吸收峰区域.如：C ≡C、C≡N、C=C=C、 N=C=O.
在这个区域内，除有时作图未能扣除CO2的吸收外，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息.
Ⅲ.2000～1500cm-1
是双键伸缩振动产生的吸收峰区域，这是红外谱图中很重
要的区域.如：C=O、C=C、C=N、N=O及苯环骨架振动等.
Ⅳ.1500～1300cm-1
此区域最主要提供了C—H变形振动的信息.除此之外，还包含苯环骨架振动以及硝基的对称伸缩振动吸收峰.
（1/2）指纹区
在此区域，红外吸收峰良多，大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，其中大部分不克不及找到归属.但这大量的吸收峰暗示了化合物份子的具体特征，犹如人的指纹.也就是说，有机化合物的结构不合，在此区域的红外光谱就不合.
Ⅴ.1300～910cm-1
所有单键（除X—H外）的伸缩振动频率、
份子骨架振动频率都在这个区域，部分含氢基团的变形振动和一些含重原子的双键（如P=O、P=S）的伸缩振动频率也在此区域.此区域的红外吸收频率信息十分丰厚.
Ⅵ.910cm-1以下.
①苯环因取代而产生的吸收峰（900～650cm-1）是这个区域很重要的信息，是判断苯环取代位置的主要依据.吸收源于苯环C—H的变形振动.
②烯的C—H变形振动频率处于本区及上一区.对于判断烯烃取代类型很重要.
③(CH2)n（n=1～4）的C—H变形振动频率处于本区.
n=1 σ：770～785cm-1
n=2 σ：740～750cm-1
n=3 σ：730～740cm-1
n≥4 σ：720cm-1
例：
辛烯的IR谱
丙醛的IR谱
（三）、核磁共振谱
1、核磁共振的基来源根底理
所谓核磁共振是指自旋核在外磁场作用下，吸收无线电波的能量，从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级所产生的吸收光谱，其中以氢核，即质子的NMR为重要，简称氢谱(PMR).
质子带单位正电荷，并且自旋，其自旋量子数ms＝±1/2，简记I＝1/2.一个自旋的电荷(只要原子核质量数和原子序数有一个为奇数)便可形成循环电流，循环电流就会产生磁场与之联系，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒).不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量).但把质子置于外磁场(H0)时，有两种取向：一种与H0平行，一种与H0标的目的反平行；两种取向的能量不合，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级.即说质子在外磁场作用下割裂出两个自旋能级.一个相当于ms＝+1/2 (低)，一个相当于ms＝-1/2 (高).两个自旋能级的能量差△E＝2μH0，μ为磁距，对于给定的核来说，μ是一个常数，对质子而言，μ＝
γh/4π，γ为质子的旋磁比，特征常数.
如果对处于外磁场H.作用的质子，用无线电磁波照射，并当无线电辐射的能量(hν照)等于质子两个自旋能级的能量差时，即hν照＝γh/2π，简化为ν照＝γH0/2π，质子将吸收这份能量而从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这叫质磁共振.这种共振可在专门设计的核磁共振仪中取得，并给出一个信号，记实下来，就是PMR谱图.
上述原理说明，对于“孤立”的质子，只给出一个共振倍号.这对于只含一种氢原子的份子来说是真实的，只给出一个共振信号，例如CH4.但发明CH4中质子出现的共振位置(即施加外磁场的强度)不合于复杂的质子，略有偏移，移向高场.也发明苯中质子只有一个信号，出现共振的位置移向低场，并且更多的份子的PMR谱图上出现不止一个共振信号.是因为份子中的质子周围总存在电子.
2、化学位移——pmr谱图的横坐标
综上所述，化合物中的质子都不合于“孤立”的质子.由于大多数情况下，化合物中的质子，往往周围情况不合，它们感触感染到抗屏蔽效应或顺磁去屏效应，并且程度不合.所以它们的共振吸收出现在不合的外加磁场强度，这一重要现象叫化学位移.由于上述位置差别很小，难以精确地测出其绝对值，因而采取一个尺度物质作对比，经常使用的尺度物质是TMS.
例：核磁共振氢谱：
核磁共振碳谱：
乙酰水杨酸核磁共振碳谱
四、综述四谱提供的结构信息、特点及成长
（一、UV
紫外及可见吸收光谱提供的信息主要涉及化合物中所含的共轭体系或羰基、硝基等生色团以及与它们直接联系关系部分的结构.与红外吸收光谱类似，紫外吸收光谱通过谱图中吸收带的位置(即最大吸收波长λmax)、强度(摩尔吸光系数ε)和形状提供有关份子的这些结构信息.按照吸收带的位置可以估量化合物中共轭体系的大小；吸收带的强度和形状有助于确定吸收带的归属(K带、R带或B带)，从而判断生色团的类型；与生色团直接相连的助色团或其他取代基也会影响吸收带的位置，一些经验公式提供了这方面的信息.紫外及可见吸收光谱可提供的结构信息扼要归结如下：
①在20～800nm区域内没有吸收(ε＜1)，则可以推断被测化合物中不存在共轭双键、苯环、醛基、酮基、硝基、溴和碘；
②在210～250nm区域有强吸收带(ε≥104)，则可以推断份子中存在两个双键组成的共轭体系；
③在260～300nm区域有高强度吸收带(ε＞104)，则暗示被测物中有3～5个双键组成的共轭体系，依据吸收带的具体位置可判断体系中共轭双键的个数；
④在270～300nm之间有弱吸收带(ε＜102)，暗示羰基的存在.假设羰基的α、β位有双键存在，与之形成共轭体系，则吸收带产生红移，吸收强度也有所增大.
⑤在250～300nm之间有中等强度的吸收带(ε在102～104)并显示不合程度的精细结构，说明苯环的存在；假设吸收带在300nm以上，并有明显的精细结构，说明存在稠环芳烃、稠环杂芳烃或它们的衍生物.
总体说来，紫外吸收光谱在有机化合物阐发中的作用远不如质谱、核磁共振和红外光谱，因为它只是化合物中生色团和助色团的特征，而不是整个份子结构的特征，单靠它提供的信息无法确定未知物的结构.但在一些特定情况下，例如确定双键的位置、确定共轭体系大小等方面，它比其他办法更加简洁有效，因此结论也更加可靠.
（二、IR
红外吸收光谱通过吸收峰的位置(基团振动频率)、强度及形状提供有关化合物的结构信息.由于红外吸收光谱是份子振动光谱，基团振动频率与组成基团的原子质量(即原子种类)和化学键力常数(即化学键类型)有关，因此它能提供的最主要的结构信息是化合物中所含的官能团.
红外光谱图一般可分为两大区域，高频部分4000～1350cm-1是基团特征频率区，1350~400cm-1为指纹区.两个区域的不合特点决定了它们在有机物结构阐发中的不合地位和作
用.基团特征频率区中的吸收峰数量未几，但特征性强，原则上每一个吸收峰都能找到归属，即某一窄的频率规模内吸收峰的出现能够明确指示某种官能团的存在.如1700 cm-1邻近出现的吸收峰指示了羰基的存在.基团特征频率区的主要用途是确定官能团，进而确定化合物的类型.这是红外吸收光谱在有机化合物份子结构测定中的最主要用途.指纹区的吸收峰多而庞杂，大部分难以归属，但对份子整体结构却很敏感，份子结构的细微变更都能导致谱图的变更，除了少数同系物之外，每一个有机物都有其独特的指纹谱图，因此指纹区适合于用来与尺度谱图对照，以确定被测物与某一已知物是否相同.基团特征频率区的解析和指纹区与尺度谱图对照相结合，使红外吸收光谱能独立用于有机物结构阐发.但对于庞杂份子来说，单凭这一技巧难以确定未知物结构.
与1HNRM及UV不合，IR不克不及对吸收谱带作定量测定，这是由于通过样品的光不是单色的，丈量的光密度受到单色器狭缝宽度的影响很强烈.同时，谱带的形状还与扫描速度有关.故IR中的吸收强度通经常使用主不雅的分类，即很强(vs)、强(s)、中等(m)和弱(w)来暗示.
还要注意的是样品或溶剂(经常使用CCl4或CHCl3)中微量的水分也引起在3600cm-1邻近的吸收，有的还会不雅察到溶解的CO2(2320cm-1)及硅油(1625cm-1)等杂质峰的存在.
（三）1HNMR
通过谱图中峰组个数、峰的位置(即化学位移)、自旋偶合情况(偶合常数J和自旋裂分)以及积分曲线高度比四种不合的信息直接提供化合物中含氢基团的情况，并直接涉及其他基团.氢谱中的峰组个数指示了化合物中不合种类的含氢基团的个数；从积分曲线高度比可以找出相应基团中氢原子数目的比例.在某种情况下，例如谱图中存在可识此外甲基或甲氧基、羧基上的氢或醛氢、取代苯等，可以确定基团中氢原子的具体数目；通过化学位移可以确定含氢基团的类型.对每一峰组自旋偶合裂分情况和偶合常数J的大小进行比较，可以找出某个基团和其他基团之间的信息，并且还能确定化合物的立体构型.例如，在谱中存在一组相关的三重峰和一组四重峰，则必有CH3CH2的组合，在1左右的强单峰(积分曲线指示有9个H)暗示叔丁基的存在.
综合考虑化学位移、自旋偶合和积分曲线高度比，1HNRM 可以明确判定乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烃和苯环等基团，其中饱和碳氢基团的类型、个数和连接方法正式紫外、红外和质谱难以解决的问题.氢谱同时还能提供基团之间连接顺序的信息以便描述整个份子结构.
核磁共振现象是在1946年被不雅察到的.1951年又辨别实现了对化学位移和自旋偶合的研究，从而引起了化学家们极大的兴趣.这标明核磁共振原理可应用于化学学科，并迅速成长成为说明份子结构最可靠和最有效的手段之一.有两位科学家也在
1952年因对核磁共振波谱学的研究而荣获诺贝尔物理学奖.早期的核磁共振主要采取连续波技巧(CW-NMR)，只能研究有较高天然品貌和较大旋磁比的核，如1H和19F等.随着科学技巧的进步，特别是计较机技巧的成长，核磁共振开始将收集信号的方法由频率域向时间域，即脉冲傅立叶变换技巧(PFT-NMR).1966年实现的该技巧大大提高了核磁共振的检测灵敏度，使天然品貌较低的核，如13C，15N，17O，29Si，37P等的检测也得以成功.同时，它还使人们可以利用不合的脉冲组合得到份子结构的特定信息.其中，以1974年Ernst R R成功实现的二维共振实验更加引人注目，他于1991年被授予诺贝尔化学奖.
核磁共振谱可以说是所有的谱学领域中分辩率最高的(线宽可达Hz级)，信息量大，几近所有的生物核素如13C，15N，17O，29Si，37P等都可丈量.但其固有的弱点是其灵敏度可能也是谱学技巧中最低的.为此，增强脉冲、提高磁场强度的技巧已取得很大进展(现已有1000MHz的仪器).同时，固体穿插极化和魔角旋转技巧的突破使固体核磁共振谱得以成功，形成液相NMR、固相NMR和NMR成像这三个分支的快速成长，使NMR在各类化学反响及生命医学领域都阐扬了重要作用.磁体磁场强度的进一步提高和三维核磁共振技巧的成长将会有重大突破.
计较机断层扫描(computerized tomography CT)技巧是借助电脑控制X-射线源的移动并将产生的吸收加以处理转化为图
象的一种办法.由于X-射线对原子量较大的原子作用更强，受检者常被要求服入一些药剂以使主要由C、H、O、N等轻原子组成的软组织能给出更清晰的图象.此外，X-射线是高能辐射，它又被称为离子化辐射，它可以激起电子脱离原子轨道，由此产生的离子引发的化学反响对人体是有伤害的.20世纪80年代成长起来的核磁共振成像(magnetic resonance imaging MRI)技巧相对于CT技巧而言就更加平安，适用面也更广，且对受检者几无伤害.其作用原理与一般的1HNRM完全一样，只是仪器检测记实的是质子信号的相对强度，而这又取决于受检部位中氢原子的相对浓度.体内的各类流体、类脂、内脏软组织等都富含氢原子，它们所处的情况和所在组织的状态有关.电脑处理不合浓度的质子信号强度后给出深浅不合的图象信号.X-射线产生的CT图象处理骨骼系统较好，而由无线电波低能辐照质子产生的MRI图象不但能看到组织结构，还能阐发心脏搏动和肺的呼吸等动态进程.这两者都是无需外科手术就能不雅察体内组织的诊断手段.
（四）MS
在有机化合物的质谱图中，各类离子或离子系列的质荷等到相对品貌提供了有机化合物的结构信息，这些信息主要是：化合物的份子量、化学式、所含官能团和化合物类型以及基团之间连接顺序.
1、化合物份子量
这是质谱提供的最重要信息.在质谱图中确定份子离子峰是测定份子量的关头.一些结构不稳定的化合物在常规的电子轰击质谱中不产生份子离子峰或其品貌很是低，这时最好采取化学电离、快原子轰击等“软电离”技巧来测定份子量.
2、化学式
推导未知物的化学式(即化合物的元素组成)是质谱的又一个重要用途.有两种办法可以推导化学式，一种是在低分辩质谱中的同位素品貌法，即利用份子离子与它的[M+1]，[M+2]等同位素离子的相对品貌比来推导其元素组成；另一种是利用高分辩质谱精密测定份子离子的精确质量，然后按照每一种同位素的原子量所特有的“质量亏损”推导出份子离子的元素组成.
同位素法是一个简洁易行的推导化合物化学式的办法，但有一定的限制条件.当未知物的份子量不大，且质谱中份子离子峰的相对强度较大时，利用同位素品貌法法能较好地推导出化学式.但随着化合物的份子量增大，低品貌的重同位素对[M+1]、[M+2]离子品貌的奉献不成疏忽，且份子式的可能组成也大大增加，此法便不再适合了.当份子离子峰的相对品貌低于5%时，同位素峰品貌测定的相对误差较大，也不适宜使用上述办法.
在条件许可时，使用高分辩质谱测定份子离子的精密质量，然后由计较机计较推测其元素组成是最理想的办法.它比同位素品貌法精确，且在测定份子离子元素组成的同时，还可以
同时测定主要碎片离子的元素组成，有利于进一步的结构阐发.
3、官能团和化合物类型
质谱图中各类碎片离子的m/z和品貌提供有关化合物所含官能团和化合物类型的信息.通常碎片离子良多，为了从中取得有价值的信息，可从以下三个方面去研究.
⑴重要的低质量端离子系列.在低质量区，一个特定m/z的离子只有少数几个元素组成和结构的可能性.例如，m/z29，只有C2H5和CHO两种可能.但m/z大的离子峰，如m/z129，则可排出上百种可能结构.研究重要的低质量端离子系列可以得到有关化合物类型的信息.
⑵高质量离子的研究.随着离子质荷比增大，可能结构的数目呈指数上升.因此，直接研究高质量离子很困难.通常是研究小的中性丢失，即研究份子离子与高质量碎片离子的质量差.这些小的中性丢失很容易得到有明确解释的结构信息.例如，[M-1]+暗示从份子离子中失去一个H，一个强的[M-1]暗示存在一个活跃H和缺乏其他活跃基团，如苯甲醛的质谱图中就有强的[M-1]+峰，又如[M-15]+，[M-18]+，[M-20]+等总是暗示份子离子失去CH3，H2O，HF.
⑶特征离子.尽管离子的单份子裂解是多途径和多级反响，能生成许多碎片离子，但一些由于官能团存在而引发的复杂断裂和重排反响生成的离子经常具有特殊的质量数.理论上它们有许多可能的组成和结构，但实际上只有少数具有特征性结构的。