第17章 有机化合物的性质与反应(第三讲)

C 6H 5 H C Br H
ý Â -Br
-
C6H5
C+ CH3 a
H3C
OH ì ¿
-
C6H5
H C
¹ Ð ±± Í £ Ö â û ý å Í Ï Ð Ì
H OH + HO C
C 6H 5
H3C
CH3
¹ Ð ³» Í ¨ ¯
b
OH-
工科大学化学
(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理 SN1反应常伴随着C+的重排：
工科大学化学
4、亲核取代反应机理
（2） 单分子亲核取代反应(SN1)机理
£ (CH3)3C-Br + OH(CH3)3C-OH + Br- £££
反应速率方程：v=k[(CH3)3Br]
这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强 度有关。因此，该反应是分步进行的 。
反应机理： 第一步，C－Br键解离：
例1：
H13 C6 H C Br + NaOH 。
构型转化
H HO C6H13 + NaBr CH3 。 + C
H 3C
-34.6
SN2反应的特点：
① 一步完成，OH－与CH3Br都参与；
②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。
Ü ¿ Ä Á
SN2能量曲线：
(B) E
反应速率： 反应机理：
H OH +
-
v=k [CH3Br][OH-]
sp
-
2
(A)
H
(C)
² ¦ ø Ì ²Ó ½ ±
H H
C
d
+
Br
d
HO
d
-
H C H
H
d
-
H HO
Br
C
H (C)
H
+ Br
-
(A)
(B)
过渡态
工科大学化学
（1）双分子亲核取代反应(SN2)机理 SN2反应的立体化学： Walden转化是其重要标志。
1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解
RX
Nu
_
4 被氰基(-CN)取代——氰解
5 被硝酸根(-ONO2)取代——与硝
酸银的醇溶液作用
RNu
X
_
工科大学化学
1、亲核取代反应
(1) 被羟基取代
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
工科大学化学
4、亲核取代反应机理
问题： 卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进
行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪
些属于SN1历程？
（1）产物的构型完全转变
（2）有重排产物 （3）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 （4）叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷 （5）反应不分阶段一步完成
工科大学化学
³Ë Ô Á Ç º Ê ¼
d+ d-
ë ¥ ù Å À È » Í
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X中的正电中心，将X－取代。 亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电 荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
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1、亲核取代反应
° ù ±» ¾ ¬ Ï É Ï Ð Ã È » Â ¯ Ã £ º ± É Ó Ó
CR'
①制备格氏试剂时，须“干醚”，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
工科大学化学
4、亲核取代反应机理
（1） 双分子亲核取代反应(SN2)机理
£ CH3Br
NaOH-H2O
CH3OH + Br- £££
1、亲核取代反应
(4) 被氨基取代
® ±Í °  é
RX + NH3
[RNH2 HX]
NH3
RNH2 + NH4X
® ² ° °
例：
ClCH 2CH2Cl + 4NH 3
氨水 封闭容器 115-120 C，5h
。
H2NCH 2CH2NH2 + 2NH 4Cl
乙二胺
工科大学化学
1、亲核取代反应
(5) 被硝酸根取代 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴
É æ ² ¦ ¿ Ä ²Ó
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2） 工科大学化学
1、亲核取代反应
(2) 被烃氧基取代 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
空间因素(主要)：α－C上取代基越多，亲核试剂越
不易接近α－C，过渡态也越不稳定；
∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX
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（1 ）烷基结构的影响
两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的 相对速率：
可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。 ②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25℃发生SN2反应的相对 速率：
活性中间体
过渡态I I
SN1反应的能量变化过程：
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(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理 SN1反应的立体化学：
OH－从两个方
H3C C+ b CH3 OH
-
CH3 a
a b
H3C H3C C H3C
OH
向靠近中心 碳原子的机 率相同
HO
CH3 C CH3 CH3
如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：
NaOH/H2O NaOH/C2H5OH
71% 29%
RCH2CH2X
RCH2CH2OH
RCH=CH2 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的， 它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应 条件。 工科大学化学
17.4. 1 卤代烃的化学性质 3 、与金属镁反应
绝对乙醚:无水、无乙醇的乙醚 格氏试剂的结构一般认为 它是溶剂化的：
2、消除反应
消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
例：
CH3－CH－CH－CH2 H Br H
KOH Ò ² ¼

'
KOH 乙醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
注意：
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
别卤烃。 RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1） 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr
工科大学化学
加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
5、影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构的影响
(2) 卤原子的影响
(3) 亲核试剂的影响
(4) 溶剂极性的影响
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５、影响亲核取代反应的因素 （1 ）烷基结构的影响
1) 烷基结构对SN2反应的影响
决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越 稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。
影响SN2过渡态稳定性的因素：
工科大学化学
（2） 卤原子的影响 RX的活性检验
RX + AgONO 2
R-I R-Br R-C l
RONO 2 + AgX
立即产生沉淀 稍慢或加热产生沉淀 长时间加热产生沉淀
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５、影响亲核取代反应的因素 （2 ）卤原子的影响 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强! 离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl） 好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－； （HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸） 差的离去基团：OH－、RO－、NH2－
(3) 与氰基取代
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na CN
+
-
² ¼
RCN + Na+XH2O
RCOOH
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O H+orOH -
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔 卤烷的反应产物主要是烯烃。 工科大学化学
CH3 CH3C CHCH3 CH3 Br
H2O S N1
CH3
+
CH3C CHCH3 CH3C CHCH3 2+ -H CH3-迁移 CH3 CH3 。+ 。+ 2 C 3 C
重排
+
CH3
HO
OH CH3 CH3C CHCH3 CH3
SN1的特点：
①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同； ④常伴有C＋的重排。
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