中毒脱硝催化剂氟法洗涤再利用及其活化机制

Reutilization of toxic denitration selective catalytic reduction catalyst by fluoride washing and its activation mechanism
YANG Liu1，LI Ke-zhi1，ZHOU Guang-hu2，WANG Bo1，REN Jing1， MENG Fan-li3，ZHANG Xin-jun3，GUI Jian-zhou2
0.1 g 样品于内径 8 mm 石英管反应器中。控制反应器
流量为 100 mL/min，气体组分（体积分数）为：0.05%
NO、0.055% NH3、2% O2，N2 作为平衡气 。测 试时 ，在
150 ~ 600 益区间进行测试，每个测试点平衡 30 min。采
用在线气相红外检测器（DX4000，GASMET）对气体进
第 40 卷 第 3 期 圆园21 年 6 月
天津工业大学学报 允韵哉砸晕粤蕴 韵云 栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.03.009
Vol.40 No.3 June 2021
中毒脱硝催化剂氟法洗涤再利用及其活化机制
杨 柳 1，李柯志 1，周光虎 2，王 博 1，任 靖 1，孟凡立 3，张新军 3，桂建舟 2
Key words：denitration（DeNOx）；selective catalytic reduction（SCR）；toxic；fluoride washing
收稿日期：2021-01-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目（U2002212）；中国石化催化剂有限公司科学技术研究开发项目（SCC-B-2020-011）。 第一作者：杨 柳（1973—），男，高级工程师，主要研究方向为催化剂制备技术及废剂利用。 通信作者：李柯志（1991—），男，博士，高级工程师，主要研究方向为环境催化及催化剂制备技术。E-mail：likzh.chji@。
行实时分析。
NO 转化率计算公式：
X（NO）=
[NO]in - [NO]out [NO]in
伊100%
NH3 转化率计算公式：
X（NH3）=
[NH3]in - [NH3]out [NH3]in
伊100%
1.4 催化剂分析表征
利用 N2 吸脱附实验分析样品比表面积、孔容及孔
径分布。利用物理吸附仪对样品进行分析，在 77 K 条
件下进行 N2 洗脱附曲线测定，按照 Brunauer-Emmett-
Teller（BET）方法计算比表面积；按单点法计算孔容，
按照 Barrett-Joyner-Halenda（B的 KOH 进 行 洗 涤 ， 则 所 制 得 催 化 剂 命 名 为
“Alkaline”。此外，为了作为对照，利用商业钛白粉为原
料，直接制备新鲜催化剂，干燥、焙烧步骤相同，则所
制得催化剂命名为“Fresh”。
1.3 催化剂活性评价
利用微型固定床反应器对脱硝催化剂性能进行
评价。实验时，将催化剂预制为 40 ~ 60 目颗粒，装填
仪器：ASAP 2460 型物理吸附仪、AutoChem 2920 型化学吸附仪，Micromeritics 公司产品；ZSX PrimusIV 型 X 射线荧光谱仪，Rigaku 公司产品；Quanta 200 型 扫描电子显微镜、Nicolet iS 50 型红外光谱仪，Thermo Fisher Scientific 公司产品。
堵塞物，从而深度清洗脱钙，复活催化剂酸中心，以恢复中高温催化活性；氟试剂还可以活化氧化还原位点，
促进 NH3 摘氢形成 NH2 中间体，从而提高中低温催化活性。
关键词：脱硝；选择性催化还原（SCR）；中毒；氟法洗涤
中图分类号：O643.362
文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）园3原园园54原07
（1. 中国石化催化剂有限公司 工程技术研究院，北京 101111；2. 天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387；3. 中 石化催化剂（北京）有限公司，北京 102400）
摘 要：为解决常规再生或资源化方法对于中毒脱硝选择性催化还原（SCR）催化剂洗涤效果不好、难以达到新鲜催
化剂性能水平的问题，利用氟试剂对中毒 SCR 催化剂进行清洗，并通过扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、NH3
第3期
杨 柳，等：中毒脱硝催化剂氟法洗涤再利用及其活化机制
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氮氧化物是大气污染控制的一项关键目标物，其 与雾霾形成、臭氧形成均有密切关系[1-2]。而目前燃煤 电厂广泛采用的烟气脱硝手段为选择性催化还原 （SCR）[3]。随催化剂服役，则会产生大量废剂需要处置， 废剂失活的一项重要原因即催化剂中毒。SCR 催化剂 的中毒尤其以碱中毒为代表，包括 Na、K 为主的碱金 属中毒和 Ca 为主的碱土金属中毒[4-5]。由于 SCR 催化 过程需要适合的酸中心参与反应[6]，一旦发生碱中毒， 则会导致催化剂迅速失活。碱金属由于容易溶解，因 此碱金属中毒通常容易洗涤恢复，而 Ca 为代表的碱 土金属一旦发生中毒，则难以去除。
催化剂中的 Ca 大多以难溶性物质存在于催化剂 表面，包括 CaWO4 等[7]。常规方法难以彻底去除此类中 毒物质。例如 Li 等[7]利用螯合物结合 Ca 从而去除中毒 物质，具有较好针对性，且 Ca 去除效果较为理想。又 如 Li 等[8]提出利用硫酸洗涤，使得 Ca 能够得以去除， 从而进行中毒恢复。目前而言，以 Ca 中毒为主的 SCR 催化剂利用仍然较多停留在机制认识阶段，其有效再 利用研究仍相对较少。
（1. Institute of Engineering Technology，Sinopec Catalyst Co.，Ltd.，Beijing 101111，China；2. School of Chemistry and Chemical，Tiangong University，Tianjin 300387，China；3. Sinopec Catalys（t Beijing）Co.，Ltd.，Beijing 102400，China）
析纯 NH4VO3、（NH4）6H2W12O40·xH2O 按比例补充损失
的活性组分，随后 80 益过夜干燥，并在 550 益焙烧 4 h。
以水洗方法制得的催化剂命名为“Water”。如果清洗时，
洗液换为中国石化催化剂有限公司工程技术研究院
配制的含 F 离子 SCC-F 氟洗液，其余步骤相同，则所
制得催化剂命名为“Fluoride”。如果清洗时，改为 3.56
程序升温脱附（NH3-TPD）、H2 程序升温还原（H2-TPR）、原位红外（in situ-FTIR）等方法对催化剂性能进行分
析。结果表明：氟洗效果优于水洗或碱洗，洗涤后有效组分纯度可达 99.0%；氟洗后可以恢复催化剂 300 益
以上中高温段活性至新鲜催化剂水平，300 益以下中低温段活性优于新鲜催化剂；氟试剂可以有效洗除孔道
此外，近年来也有利用氟试剂对 SCR 催化剂进行 改性。例如 Yang 等[9]利用 HF 处理 CeO2 系列催化剂， 通过改变催化剂酸性，提高了催化剂活性。又如 Li 等[10] 对钒系催化剂进行氟掺杂改性，通过提高钒分散性， 改变氧化还原性，也提高了低温催化活性。而氟试剂 实际又容易与钙类化合物结合，因此，如果考虑对 Ca 中毒 SCR 催化剂进行氟试剂清洗，有望缓解钙中毒， 同时提高催化剂活性。本研究将利用氟试剂对典型碱 中毒 SCR 催化剂进行洗涤，评估其催化活性，并着重 分析氟试剂所起作用。
1.2 样品制备与命名
脱硝催化剂废料来自于中国石化某装置卸料，其
脱硝活性已经无法满足 300 ~ 400 益服役条件。该废剂
命名为“Poisoned”。对该废料粉碎研磨至 100 目以上，
取 2.5 g 置于 100 mL 去离子水中，持续搅拌清洗 1 h。
随后进行抽滤，80 益过夜干燥。并根据所测组分，以分
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器 原料：脱硝催化剂废料，中国石化某装置卸料；偏
钒 酸 铵（NH4VO3）、钨 酸 铵（（NH4）6H2W12O40·xH2O）、氢 氧化钾（KOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产 品；SCC-F 氟洗液，中国石化催化剂有限公司工程技 术研究院产品；实验所用去离子水，由 Master TouchRUV/和泰双级反渗透超纯水机制备。
Abstract：In order to solve the problem that the washing effect of conventional regeneration or recycling methods for toxic denitration selective catalytic reduction渊SCR冤 catalyst is not good袁 and it is difficult to reach the performance level of fresh catalyst, fluorine reagent was used to clean the toxic SCR catalyst袁 and scanning electron micro鄄 scope 渊SEM冤袁 energy dispersive spectrometer渊EDS冤袁 NH3 temperature programmed desorption渊NH3-TPD冤袁 H2 temperature programmed reduction渊H2-TPR冤, hydrogen peroxide temperature programmed desorption渊NH3TPD冤袁 hydrogen peroxide temperature programmed reduction渊H2-TPR冤袁 and in situ FTIR were used to analyze the performance of the catalyst. The results show that the effect of fluoride washing is better than that of water washing or alkali washing, and the purity of effective components can reach 99.0%. The catalyst can be recovered after fluoride washing. The activity of medium and high temperature section above 300 益 reaches the level of fresh catalyst. The activity of the catalyst below 300 益 is better than that of the fresh catalyst. Fluorine reagent can effectively remove the blockage in the pore channel袁 so as to deeply clean the decalcification and reactivate the acid center of the catalyst to restore the catalytic activity at medium and high temperature. Fluorine reagent can also activate redox sites and promote the dehydrogenation of NH3 to form NH2 intermediates, thus improving the catalytic activity at medium and low temperatures.