一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510736988.2
(22)申请日 2015.11.02
C07C 67/26(2006.01)
C07C 69/608(2006.01)
C09D 4/02(2006.01)
(71)申请人安庆市虹泰新材料有限责任公司
地址246000 安徽省安庆市经济开发区罗冲
工业园
(72)发明人王文耕
(74)专利代理机构合肥市浩智运专利代理事务
所(普通合伙) 34124
代理人丁瑞瑞
(54)发明名称
一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法
(57)摘要
本发明公开一种二聚酸改性的
环氧树脂，述环氧树脂的结构式为
：
本发
明还公开了一种制备上述二聚酸改性的环氧树脂
的方法，所述方法包括如下步骤：称取环氧树脂
于三口烧瓶中，加入二聚酸，通入干燥氮气，升温
至100℃-110℃，并加入2wt％1，4-二氧六环；温
度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵，停止通
入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g 时，向
体系加入阻聚剂，并加入丙烯酸或甲基丙烯酸，反
应至体系酸值小于10mgKOH/g 时停止反应，得产
物。

本发明具有增韧效果好、不改变改性后树脂的
官能度、具有较高的固化速率、不明显降低硬度的
优点。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页CN 105418419 A 2016.03.23
C N 105418419
A
1.一种二聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的结构式为：。

2.一种制备如权利要求1所述的二聚酸改性的环氧树脂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)称取环氧树脂于三口烧瓶中，加入二聚酸，通入干燥氮气，升温至100℃-110℃，并加入2wt％1，4-二氧六环；
(2)温度维持稳定后，加入催化剂四丁基溴化铵，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g；
(3)向体系加入阻聚剂，并加入丙烯酸或甲基丙烯酸，反应至体系酸值小于10mgKOH/g 时停止反应，得产物。

3.根据权利要求2所述的一种制备二聚酸改性的环氧树脂的方法，其特征在于，所述的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂E51或双酚A型环氧树脂E44。

4.根据权利要求2所述的一种制备二聚酸改性的环氧树脂的方法，其特征在于，所述二聚酸中二聚体为80wt％，三聚体为20wt％，羧基含量为0.35mol/100g。

5.根据权利要求2所述的一种制备二聚酸改性的环氧树脂的方法，其特征在于，所述二聚酸中二聚体为95wt％，三聚体为5wt％，羧基含量为0.35mol/100g。

6.根据权利要求2所述的一种制备二聚酸改性的环氧树脂的方法，其特征在于，环氧基与羧基的摩尔比为1.05:1；其中环氧基由环氧树脂提供，羧基由二 聚酸和丙烯酸或甲基丙烯酸提供；二聚酸和丙烯酸或甲基丙烯酸提供的羧基摩尔比为1-4:1。

7.根据权利要求2所述的一种制备二聚酸改性的环氧树脂的方法，其特征在于，所述阻聚剂包括相对于丙烯酸或甲基丙烯酸0.5wt％的对羟基苯甲醚和0.1wt％的氯化铜。

8.根据权利要求2所述的一种制备二聚酸改性的环氧树脂的方法，其特征在于，催化剂为四丁基溴化铵，加入量为步骤(2)体系的0.5wt％-1wt％。

一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于涂料工业的光固化树脂合成领域，尤其涉及一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法。

技术背景
[0002] 紫外光固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理技术，利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，固化形成固态涂层。

光固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术。

具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好等特点。

光固化用树脂是一种分子量较低的感光性树脂，具有可进行光固化反应的官能团，如丙烯酸酯双键、环氧等。

光固化产品各组分中，树脂是光固化产品的主体，它的性能基本上决定了固化后材料的性能。

[0003] 环氧丙烯酸酯树脂是幕墙应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，一般是由环氧树脂和丙烯酸酯化而获得。

最常用的为双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。

双酚A环氧丙烯酸酯分子结构中含有苯环结构，固化后材料具有较高的刚性、强度、热稳定性，同时侧链的羟基有利于极性基材的附着，也有利于颜料的润湿。

此外，还具有固化快、高光泽、高硬度以及优异的耐化学药品性等优点。

但是具有固化膜柔性差、脆性高等缺点。

因此，通过高柔性材料对环氧树脂改性成为环氧改性的一个主要研究方向。

[0004] 植物油二聚酸是通过将植物油分解为植物油酸后通过催化聚合工艺，制备获得的具有C36结构的油酸的二聚体。

由于其原料来源于天然的植物油酸，具有价格便宜、柔性好、皮肤刺激性小等特点。

传统的油酸或植物油改性的环氧树脂，植物油二聚酸改性的环氧树脂植物油链结位于改性后环氧树脂的分子侧链上，其增韧效果、固化速率以及硬度有待改善。

发明内容
[0005] 本发明针对上述技术问题，提供一种增韧效果好、不改变改性后树脂的官能度、具有较高的固化速率、不明显降低硬度的二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法。

[0006] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：一种二聚酸改性的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的结构式为：
[0007]
[0008] 本发明还公开一种制备上述二聚酸改性的环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
[0009] (1)称取环氧树脂于三口烧瓶中，加入二聚酸，通入干燥氮气，升温至100℃-110℃，并加入2wt％1，4-二氧六环；
[0010] (2)温度维持稳定后，加入催化剂四丁基溴化铵，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g；
[0011] (3)向体系加入阻聚剂，并加入丙烯酸或甲基丙烯酸，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

[0012] 优选地，所述的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂E51或双酚A型环氧树脂E44。

[0013] 优选地，所述二聚酸中二聚体为80wt％，三聚体为20wt％，羧基含量为0.35mol/100g。

[0014] 优选地，所述二聚酸中二聚体为95wt％，三聚体为5wt％，羧基含量为0.35mol/100g。

[0015] 优选地，环氧基与羧基的摩尔比为1.05:1；其中环氧基由环氧树脂提供，羧基由二聚酸和丙烯酸或甲基丙烯酸提供，二聚酸和丙烯酸或甲基丙烯酸提供的羧基摩尔比为1-4:1。

[0016] 优选地，所述阻聚剂包括相对于丙烯酸或甲基丙烯酸0.5wt％的对羟基苯甲醚和0.1wt％的氯化铜。

[0017] 优选地，催化剂为四丁基溴化铵，加入量为步骤(2)体系的0.5wt％-1wt％。

[0018] 本发明以二聚酸和双酚A型环氧树脂为原料，通过羧基与环氧基反应制备二聚酸改性环氧树脂，再与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，制备具有光固化活性的改性环氧丙烯酸酯树脂。

其反应方程式如下：
[0019]
[0020] 本发明制备的二聚酸改性的环氧树脂，由于二聚酸结构位于分子链的主链上，而非位于侧链上，可以改善分子的柔性，同时不降低环氧的官能度，对环氧树脂分子起到内增塑作用，所合成的树脂粘度明显低于同类型的环氧丙烯酸酯粘度。

同时，提高环氧树脂的韧
性。

通过调节二聚酸羧基与环氧基的摩尔比可调节树脂的分子量及分子量分布，从而调节树脂的Tg及硬度。

用于改性的油脂酸来源于天然产物，低刺激性，价廉易得、环境友好。

具体实施例
[0021] 实施例1
[0022] 称取100g双酚A型环氧树脂E51于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为80wt％，三聚体为20wt％，羧基含量为0.35mol/100g)71.4g，通入干燥氮气，升温至100℃，并加入5ml的1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵1g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.09g、氯化铜0.01g，并加入丙烯酸18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为25000mPa·s(60℃)。

[0023] 实施例2
[0024] 称取100g双酚A型环氧树脂E51于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为80wt％，三聚体为20wt％，羧基含量为0.35mol/100g)109.3g，通入干燥氮气，升温至100℃，并加入5ml的1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵1.5g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.05g、氯化铜0.005g，并加入丙烯酸9.18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为20000mPa·s(60℃)。

[0025] 实施例3
[0026] 称取100g双酚A型环氧树脂E51于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为95wt％，三聚体为5wt％，羧基含量为0.35mol/100g)71.4g，通入干燥氮气，升温至105℃，并加入5ml 1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵1g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.09g、氯化铜0.01g，并加入丙烯酸18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为14000mPa·s。

[0027] 实施例4
[0028] 称取100g双酚A型环氧树脂E51于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为95wt％，三聚体为5wt％，羧基含量为0.35mol/100g)109.4g，通入干燥氮气，升温至105℃，并加入5ml的1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵1.5g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.05g、氯化铜0.005g，并加入丙烯酸9.18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为12000mPa·s。

实施例5
[0029] 称取100g双酚A型环氧树脂E44于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为80wt％，三聚体为20wt％，羧基含量为0.35mol/100g)62.9g，通入干燥氮气，升温至105℃，并加入5ml的1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵0.8g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.09g、氯化铜0.01g，并加入丙烯酸18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为35000mPa·s。

[0030] 实施例6
[0031] 称取100g双酚A型环氧树脂E44于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为80wt％，
三聚体为20wt％，羧基含量为0.35mol/100g)94.2g，通入干燥氮气，升温至110℃，并加入5ml 1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵1.3g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.05g、氯化铜0.005g，并加入丙烯酸9.18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为30000mPa·s。

[0032] 实施例7
[0033] 称取100g双酚A型环氧树脂E44于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为95wt％，三聚体为5wt％，羧基含量为0.35mol/100g)62.9g，通入干燥氮气，升温至110℃，并加入5ml 的1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵1g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.09g、氯化铜0.01g，并加入丙烯酸18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为32000mPa·s。

[0034] 实施例8
[0035] 称取100g双酚A型环氧树脂E44于三口烧瓶中，加入二聚酸(二聚体为95wt％，三聚体为5wt％，羧基含量为0.35mol/100g)94.2g，通入干燥氮气，升温至100℃，并加入5ml的1，4-二氧六环；温度维持稳定后加入催化剂四丁基溴化铵1.2g，停止通入氮气，反应至体系的酸值小于30mgKOH/g时，向体系加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.05g、氯化铜0.005g，并加入丙烯酸9.18g，反应至体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得产物。

测试粘度为28000mPa·s。