稀土发光材料-

2、红粉性能的影响因素 稀土红色荧光粉
Eu3+离子浓度的影响：
➢在较低Eu3+浓度时，人们可以观测到更高能级的5D1，5D2甚至5D3的跃迁， 这些发射位于光谱的黄区和绿区，是有害的；当Eu3+浓度升高时这些高能级 的发射通过交叉弛豫被猝灭，所以荧光粉中Eu3+浓度一般在4%以上。 ➢当Eu3+浓度太高时，会形成Eu3+~Eu3+离子对。这些离子对吸收能量后形 成共振，把能量以热的形式消耗掉而不发射光。
2、稀土红粉的光学特性
Y2O3:Eu3+荧光粉吸收254nm的紫外光，发射611nm的红光，半高宽7nm。 其色纯度高，量子效率高，接近100%。光衰特性好，耐185nm的短波辐射。
Y2O3:Eu3+荧光粉的 激发光谱(a),漫反射光谱(b)
Y2O3:Eu3+荧光粉的 发射光谱
2、光谱图及色品参数
➢具有一定的耐紫外辐照和离子轰击的稳定性。
2000-2010年我国灯用稀土三基色荧光粉产销量表
年份
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
产销量（吨）
400 800 1000 1400 1800 2300 3715 5729 5506 6800 8675
第一代荧光粉
第一代灯用荧光粉(1938——1948年）
CaWO4蓝粉 最早的灯用荧光粉： Zn2SiO4:Mn绿粉
缺点：
CdB2O5:Mn橙红粉
➢光效低 (40lm/W~50lm/W) 。 ➢Be有毒。 ➢相对密度、粒度不同，不易匹配。
荧光粉的发展历史
MgWO4
+
(Zn,Be)2SiO4:Mn (黄粉)
3、稀土绿粉CAT的物理特性 稀土绿色荧光粉
(1)、MgAl11O19:Ce3+,Tb3+(简称CAT)
➢CAT属于六方晶系，Ce,Tb取代LnMgAl11O19中的稀土 离子Ln，外观为白色晶体。 ➢密度为4.3g/cm3,化学性质稳定，不溶于水、弱酸、弱碱
红粉的原料成本超过蓝粉、绿粉的总和，降低三基色粉价格的关 键是降低红粉的成本。长期以来人们做了不少努力，试图寻找成本较 低的新型化合物。
➢ 黄京根等研制了Y2O3, aSiO2:Eu3+和Y2O3，bAl2O3:Eu3+两种红粉，亮度、光 谱特征和色度坐标与Y2O3:Eu3+相似，原料成本可下降大约15％。
➢ Pode合成了发红光的Eu3+激活的CaWO4,发射峰位于619nm，并添加少量的 Bi3+，亮度可提高37倍，这是由于Bi3+的发射光谱与Eu3+的激发光谱有部分 重叠，使Bi3+→Eu3+的能量传递效率大为增加。有人把这一对高效的激活剂 用于其它基质，都有增加发射的效果。
➢ 有人用部分价廉的化合物如20%BaSO4取代Y2O3。
特点：光效高，90lm/w以上； 功率比较大，体积大； 用于办公场所照明。
稀土三基色荧光粉
灯用荧光粉的发展历史 稀土红色荧光粉 稀土绿色荧光粉 稀土蓝色荧光粉 五. 荧光粉制造工艺
1、荧光粉的发展历程
➢从1938年荧光灯问世以来，灯用发光材料已经历了三代的发展。
第一代灯用荧光粉(1938——1948年) 卤磷酸盐发光材料(1948—— ） 稀土三基色荧光粉(1974—— ）
卤粉的缺点：
➢ 温度猝灭严重，不适合于紧凑型节能灯。 ➢ 发色光谱中缺少450nm以下蓝光和600nm以上红光，Ra偏低。 ➢ 在185nm紫外线照射下，卤族原子形成色心，光衰严重。
第三代灯用荧光粉
荧光粉的发展历史
➢1974年荷兰的Philips公司研制成功了铝酸盐绿粉和蓝粉，加上 已知的稀土红粉，使得稀土三基色荧光粉应用得以实现。
光的三基色原理
➢ ➢任合何成颜的色彩可色由光三的种亮基度本决色定以于适三当基的色比亮例度混之合和而，成其；色度 决定于三基色成分的比例； ➢ 三种基色彼此独立，任一种基色不能由其他两种基色 配出。
➢ 三基色光： R：700nm G：546.1nm B：435.8nm
稀土发光材料按应用范围分为：
➢ 电光源照明材料：即灯用荧光粉 ➢ 显示材料：如阴极射线发光材料和平板显示材料 ➢ 检测材料：如X射线发光材料和闪烁体等。
第四代灯用荧光粉
1996年~LED荧光粉
➢ 460nm激发的荧光粉
Y—YAG，硅酸盐 R—不成熟
➢ <460nm波长激发的荧光粉
灯用荧光粉的要求
灯用荧光粉的介绍
➢能吸收254nm紫外线，发射可见光。 ➢在可见光范围内具有合适的发射光谱，使荧光灯 有高显色性。
➢具有良好的颗粒特性和分散性。
➢具有耐热的温度特性。
➢荧光灯主要由灯头、低压汞蒸气和荧光粉组成。
荧光灯的结构示意图
➢荧光灯的发光过程
灯丝预热 发射电子
电子轰击 气体放电
紫外线激 发荧光粉
荧光灯的介绍
荧光灯的种类介绍
节能灯主要类型：紧凑型(T2,T3)，直管型(T5，T8)
紧凑型
特点：光效60~70lm/w； 体积小，功率小； 主要替代白炽灯；
直管型
• 红粉
2、稀土红粉的发光原理 稀土红色荧光粉
Y2O3:Eu3+荧光粉中Y2O3为基质材料，Eu3+为发光中心。 Y2O3基质是强离 子型晶体，晶体场的微扰作用显著削弱了原属禁戒跃迁的4f电子层的禁戒程 度，在200~300nm范围内形成一个宽激发带，使其能强烈的吸收254nm的 紫外光。然后把能量传递给Eu3+离子使之被激发，被激发的Eu3+离子发生 5D0—7F2跃迁，同时发射出611nm的红光。
• 不足之处是缺乏红色辐射，照射有色物质时，特别是对红色 成分的有色物质照射时，显色性差，颜色会产生畸变。
• 因此需要荧光粉来校正高压汞灯的颜色。涂上YVO4:Eu3+或 Y(V,P)O4:Eu3+红色荧光体后，不仅可提高光效，更重要的是 改善显色性，提高了红色笔和显色指数。
荧光灯的发光原理
荧光灯介绍
杂质离子的影响：
➢除了La、Gd和Yb外，其他的稀土杂质离 子都对红粉产生不利影响，其中Ce的影响 最为明显，即使是微量的Ce也会有严重影 响，因为Ce是以Ce4+的形式存在。 Ce4+强 烈吸收254nm的紫外线却不发射光。
稀土杂质离子对红粉的影响
2、红粉的研究现状
➢ Eu3+激活的氧化钇是惟一达到实用水平的红 粉，性能迄今仍无可匹敌，如果不考虑价格高的 缺点，氧化钇掺Eu3+几乎是完美的红色灯用发光 材料。
卤磷酸盐发光材料
荧光粉的发展历史
➢1948年单一组份的卤磷酸盐发光材料开始普及使用。
化学组成：3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2:Sb,Mn
各种卤粉的发射光谱 (a)蓝白色；(b)日光色 (c)冷白色；(d)白色
卤磷酸盐发光材料
荧光粉的发展历史
➢卤磷酸盐发光材料的优缺点：
卤粉的优点：
➢发光效率相对较高，达到80lm/W。 ➢单一基质，原料丰富，生产成本低。 ➢色温可调(暖白色、白色、日光色等)。
年增长率（%）
27 100 25 40 28.6 27.8 61.5 54.2 -3.9 23.5 27.6
灯用荧光粉的介绍
三基色荧光粉的种类
Байду номын сангаас
红粉YOX
红粉YOX
铝酸盐体系 绿粉CAT
磷酸盐体系 绿粉LAP
蓝粉BAM
蓝粉SCA
特点：铝酸盐荧光粉成本比较低，制造工艺简单，光效比磷酸盐低。 磷酸盐荧光粉稀土含量高，制造工艺复杂，稳定性不如铝酸盐
利用汞蒸气放电的灯统称为汞灯。
➢ 按蒸气压的不同，汞灯分为低压汞灯和高 压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁涂以荧光 粉，就称为低压水银荧光灯和高压水银荧光 灯。
➢ 在低压汞灯中，放电能量的60%转换为254nm紫外光辐射；此外，还 有5%对发光无任何贡献的185nm紫外光辐射；可见光辐射仅占2%左 右，灯的光效很低，只有2~5lm/w，不能直接作为照明光源。
Eu3+的位形坐标图
Y2O3中有C2和S6两种对称性不同的格位， 后者具有反演对称性。一般75%的Eu3+占 据C2格位，发生5D0—7F2电偶极跃迁，这 种跃迁属超灵敏跃迁，故发射很强的峰值
为611nm的红光，荧光寿命为1.1ms；剩 下少数Eu3+占据S6格位，发生5D0—7F1磁 偶极跃迁，是禁戒的，发射弱的595nm的 光，寿命为8ms。
➢ 当用可透过紫外光的材料（如石英玻璃）作为低压汞灯外壳时，制成 的是紫外光源。
➢ 在低压汞灯的外壳内壁涂以适当厚度的荧光粉，可制成发光效率高的 低压水银荧光灯（荧光灯）。无论需要获得何种光色，都必须选择适 当的荧光粉对低压汞放电产生的254nm紫外光辐射进行转换，转换 后的色彩取决于光谱能量分布。
➢ Jagannathan合成了一种化合物BiSrV3O4:Eu3+,它的发射光谱与Y2O3:Eu3+ 非常接近，基质中不含稀土元素，而且相对分子质量比Y2O3:Eu3+大2.6倍左 右，成本可以大大降低，但在254nm紫外光激发下的亮度仅为Y2O3:Eu3+的 10%,显然不能代替Y2O3:Eu3+。
特点： 1、利用电子轰击气体分子发出紫外线，紫外线照射荧光粉发光，将电 能转化为光能； 2、免去发热的环节，提高能量利用率，但是还是有部分热量损失。
电光源
➢ 固体发光光源，如:发光二极管（LED）
特点： 1、利用PN结使电子与空穴泯灭，直接将电能转为光能； 2、热量损失少，能量利用率高。
气体放电光源
光的色坐标
1931-CIE标准色度图
➢ 色坐标：颜色的坐标 ➢ 色坐标精确表示了颜色。
➢ 曲线上的点表示单色光，区 域内代表复合光，越靠近边缘 色越纯，饱和度越高。
红粉：x,0.650；y,0.346 绿粉：x,0.327；y,0.597 蓝粉：x,0.149；y,0.060 F6500 日光色 .313 .337 F2700 白炽灯色 .463 .420
电光源照明（气体放电光源）是其应用的最主 要方面，灯用荧光粉在所有荧光粉中占据首位。
电光源
➢ 热辐射光源，如:白炽灯，卤素光源
特点： 1、利用电能加热钨丝使之发热发光，将电能转化为热能和光能； 2、比燃烧法更稳定，能量利用率更高，但是还是有很大一部分能量 转化为热能浪费。
电光源
➢ 气体放电光源，如:低压汞灯、高压汞灯、节能灯
混合
烧成
球磨
混合包装
烘干
清洗
3. 绿色荧光粉
➢ 在三基色荧光粉中，绿粉对灯的光通量贡献最大。
➢ 三基色灯用绿粉均以Tb3+作为激活剂，Tb3+的最大发射峰 位于545nm，归属于Tb3+的5D4－7F5跃迁。
➢ 绿粉都利用Ce3+作敏化剂，这是由于在大多数基质中Tb3+ 的 4f-5d 吸 收 峰 不 能 与 254nm 汞 紫 外 光 辐 射 相 吻 合 ， 而 Ce3+在254nm附近具有强吸收，而且在330-400nm的长 波紫外区具有强的发射，Ce3+可以通过无辐射能量传递有 效的将所吸收的能量转移给Tb3+。
Y2O3:Eu3+(发射波长611nm)
化学组成 (Ce,Tb)MgAl11O19(发射波长543nm)
BaMgAl10O17:Eu2+ (发射波长451nm)
稀土发光材料的特点：
➢谱线丰富，属于窄带发光，光色纯，能得到高的显色指数。 ➢抗紫外辐照，高温特性好，能适应高负荷荧光灯的要求。 ➢发光效率高，三基色荧光粉的量子效率均在90%以上。
➢ 低压水银荧光灯除了用于照明的目的外，利用不同的荧光 粉还可制成各种特殊用途的荧光灯，荧光粉吸收汞放电产 生254nm紫外线辐射，发射峰在300~745nm范围内变化， 可用于装饰、医疗、光化学反应、金属探伤、植物生长、 诱虫和保健等目的。
• 高压汞灯具有高效率、长寿命和高亮度等优点。广泛应用于 道路、工业厂房、场地及室内照明。
荧光粉。
2、稀土红粉的物理特性 稀土红色荧光粉
Y2O3:Eu3+红粉
➢Y2O3:Eu3+属于体心立方结构，Eu3+取代Y3+的位置。 外观为白色晶体。 ➢密度为5.1g/cm3,化学性质稳定，不溶于水、弱酸、弱碱 ➢粒度为5um左右。 ➢发射主峰611nm，色坐标为x=0.650，y=0.345
稀土红色荧光粉
所有这些努力都尚未在降低红粉成本方面取得实质性进展。
稀土红色荧光粉
2、稀土红粉的制备工艺
➢Y2O3:Eu3+荧光粉的制备比较简单。由Y2O3，Eu2O3按一定比例混合，或 按一定比例的Y，Eu草酸共沉淀，烧成(Y,Eu)2O3原料，加入少量助熔剂。 在空气中1250~1450℃煅烧数小时。
Y2O3 Eu2O3 助熔剂