化学势_中学教育-中考

化学势
化学势
在几种组分的热力学系统中，和一种特定组分的摩尔数的变化相联系的系统的吉布斯函数的变化率。

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化学势
在热力学和化学中，化学势，符号μ，是由美国数学物理学家维拉德.吉布斯于1876年引入的，他的定义如下：
“如果对处于静力下的均质物体，我们假设加入无穷小量的任何物质，物体保持均质而它的熵和体积保持不变，物体增加的能量除以加入的物质的量就是那个物质在所考察的物体中的势。

”
吉布斯也注意到对于这种定义，任何化学元素或给定比例下元素的化合物都可以被视为一种物质，无论它自身是否可以作为均质存在。

历史
在1873年吉布斯的论文《物质表观热力学特性的几何陈述理论》中，他介绍了他的新方程的初步的提纲，可以用来预测或评估当将几种物体或系统接触时可能发生的不同自然过程的趋势。

通过研究均匀物质接触的相互作用，即将物体置于固体、液体和蒸汽中，以及通过使用三维体积-熵-内能图表，吉布斯能够确定三种平衡态，即“必然稳定（necessarily stable）”、“中性（neutral）”和“不稳定”，无论是否发生变化。

在1876年，吉布斯通过引入化学势的概念建立了他的框架，可以用来考察不同的化学物体相互之间的化学反应和状态。

用他自己的话说，摘自1873年吉布斯的结论：
在这个描述中，吉布斯所用的ε表示物体的内能，η表示物体的熵，v是物体的体积。

有关术语
化学势的准确含义取决于它所在的上下文。

● 当在热力学系统中提到时，化学势表示热力学化学势。

在这里，化学势是典型的热
力学状态函数对于分子数的变化的变化。

在不同实验条件下，典型的热力学状态函数是：内能、熵、吉布斯自由能或亥尔姆霍兹自由能。

这些用法被实验化学家、物理学家和化学工程师广泛的使用。

● 理论化学家和物理学家经常使用的化学势是指电化学势，它和密度泛函的泛函微分
有关，密度函数有时也叫能量泛函，见密度泛函理论。

这些用法在电子结构理论中被广泛使用。

● 物理学家有时用化学势这个术语来描述基本粒子的相对论系统。

热力学化学势
热力学系统中的化学势是在固定的熵和体积下，如果引入一个附加的粒子，系统能量的改变量。

如果一个系统包含超过一个的粒子，对于系统的每一个组分，当它的粒子数增加一个时，按照能量变化的定义，都有一个和该组分相关联的特定的化学势。

化学势是热力学的基本参量，它和粒子数是共轭的。

对于研究正在反应的粒子系统，化学势非常重要。

考虑最简单的两个组分的例子，组分1的一个粒子能够转换为组分2的一个粒子，反之亦然。

一个这样的系统的例子是液态水（组分1）和固态水（组分2）的过饱和混合物。

如果系统是平衡的，这两个组分的化学势必然是相等的。

另外，一个组分的化学势的任何增加会导致以热的形式的系统能量不可逆的净减少（见热力学第二定律），此时增加势的那组分转换为另一组分，或者如果相反的转换发生，能量（再次以热的形式）会净增加。

在化学反应中，平衡条件通常更加复杂，因为参与的组份超过两种。

在这种情况下，处于平衡的各化学势之间的关系由质量作用定律给出。

因为化学势是热力学量，它的定义不依赖于系统的微观行为，如所考察粒子的性质。

然而，一些系统包含了和化学势等价的重要变量。

在费米气体和费密液体中，化学势在0温度时和费米能量等价。

在电子系统中，化学势和有效电子势有关联。

精确的定义
考虑一个包含n 个组份的热力学系统。

它的总内能U 假定是熵S 、体积V 和各组份的粒子数N 1,…,N n 的函数：
),...
,,,(1n N N V S U U
将U 称作内能，是强调把由系统和外部对象之间的相互作用产生的能量贡献排除掉。

例如，系统和地球的重力势能不包括在U 中。

第i 种组份的化学势μi 由偏微分定义
i
Nj V S i i N U ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,μ 这里的下标只是强调熵、体积和其它的粒子数都是保持恒定的。

在实际系统中，通常很难保证熵的固定，因为这要求很好的热绝缘。

因此更方便的是定义亥尔姆霍兹自由能A ，它是温度T 、体积和粒子数的函数：
),...,,,(1n N N V T A A =
用赫尔姆霍兹自由能的术语，化学势为
i
Nj V T i i N A ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,μ 实验室里的实验经常是在恒定温度和压力条件下进行的。

在这些条件下，化学势是与粒子数相关的吉布斯自由能的偏微分。

i
Nj p T i i N G ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,μ 化学势可以以焓（在恒定的熵和压力下）的方式写成类似的表达。

电化学势
电化学势是和电子密度相关联的密度泛函（functional ）的微分。

r e f
E ρρδρρδμ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=)()()(r r 形式上，一个泛函微分会产生许多函数，但计算一个特定的电子密度时就有一个特定的函数，——就象一个微分产生一个函数，但计算一个特定的点时就有一个特定的值。

密度泛函写为
[][]⎰+=ρυρρF r d E 3)()(r r
这里v(r )是外部势（external potential ），即核子和叠加场的静电势，F 是广义泛函（Universal functional ），它描述了电子-电子的相互作用，如电子库仑排斥、动能以及交换和相关的非经典效应。

在这种密度函数的广义定义下，化学势可以写为
r e f
E ρρδρρδυμ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=)()()()(r r r 这样，电化学势就是由电子密度决定的有效静电势。

基态电子密度由电子能量的变分最优（variational optimization ）约束决定。

拉格朗日乘数法产生的密度最优约束也称为化学势，即
[](){}0)(3
=--⎰N r d E r ρμρδ 这里N 是系统中的电子数而μ是拉格朗日乘数法产生的约束。

当这些变分要求得到满足时，大括号内的项服从特性
0)()()()(0
0=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎥⎦⎤⎢⎣⎡==ρρρρδρρδμδρρδr r N E 这里特定的密度是使能量最小的密度。

该表达式简化为
μδρρδρρ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=0
)()(r E 通过拉格朗日乘数法产生的约束是一个常数；然而，泛函微分通常是一个函数。

因此，当密度使电子能量最小时，化学势在空间的任何点都有相同的值。

化学势的梯度是有效电场。

一个电场描述了单位电荷所受的作为空间函数的力。

因此，当密度是基态密度时，电子密度是固定的，因为化学势（相对于位置是不变的）的梯度处处为零，即，所有的力是平衡的。

当密度经历了从非基态到基态的变化，也就是经历了化学势平均化的过程。

一个原子的化学势有时被视为该原子的电负度（electronegativity ）的负值。

类似地化学势平均化的过程有时被视为电负度平均化的过程。

这个联系来源于密立根的电负度的定义。

通过将电离势和电子亲合性的定义插入到密立根的电负度中，可以显示出密立根化学势是一个和电子数相关的电子能量的有限差分近似，即
)(2N N Mulliken Mulliken N N E EA IP =⎥⎦⎤⎢⎣⎡=+-=-=δδχμ 这里IP 和EA 分别是原子的电离势和电子亲合性。

基本粒子的化学势
近年来，热物理学（thermal physics ）已经使用粒子物理学中的对系统化学势和与它相联系的过程的定义。

大体上，化学势是测量粒子扩散倾向的。

这里的叙述着重于作为特定位置的函数的化学势。

粒子倾向于从高化学势的组份扩散到低化学势的组份。

作为内能的函数，
化学势对于玻色和费米粒子都有相同的应用，即，在理论上，任何基本粒子都能够被赋予一个化学势的值，这取决于它被引入时将如何改变系统的内能。

对于处于绝对零度的系统化学势概念的应用有重要的意义。

对于相对论系统，如，其中的静止质量比等效内能小得多的系统，化学势是和对称性（symmetries）及电荷相联系的。

每一个守恒的量都和化学势有关。

在重粒子（massive paticles）平衡的光子气体中，光子数是不守恒的，所以在这种情况下，化学势为0。

类似的，对于声子气体，也没有化学势。

然而，如果系统的温度高到超过了产生电子对的阈值，那么对于电荷加上化学势也许是明智的。

这将会控制系统的电荷密度，因而控制超过正电子的额外电子，但不会控制光子数。

在前文中提到光子气体，温度高到足够成对产生其它粒子是很少遇到的（relevant）。

QCD问题是系统中出现许多化学势的第一个例子。