4 溶液热力学性质(Part B)

Therefore
(ln 2 ) x2 0 0
2
1
2 1
lnγ1 lnγ2
0
x1
1
lnγ1 vs x 1
4.6 混合过程性质变化
溶液混合性质
溶液混合过程性质变化的定义：
变化量与标准
M M xi Mi0
态有关
i
如，G G xiG。i0
i
如果溶液的混合过程是在恒温、恒压和非体积功为零
M
M
xi
M
0 i
i
M
M
xi
M
0 i
i
M id
M id
xi
M
0 i
i
超额性质可以写成
M E M M id
在讲溶液混合性质变化时，已经推导出真实溶液和理想溶
液混合性质变化量的表达式，因此，可以直接写出超额性质的
表达式。
值得注意是：溶液混合性质变化与标准态有关，但超 额性质与标准态无关。
GE 的推导
直接求偏导数，得到
V RT
i
xi
ln aˆi p
T ,x
由
S
G T
p,x
可推导出
S
G T
p,x
直接微分，得到
S
R
i
xi
ln
aˆi
RT
i
xi
ln aˆi T
p,x
or
S R
i
xi
ln
aˆi
T
i
xi
ln aˆi T
p,x
Since Then or
H G TS H G TS
pi pis xi Lewis-randall定则和Raoult定律的根本区别在于，LewisRandall定则考虑了气体的非理想行为，而Raoult定律将气 体当作理想气体。
一个值得特别注意的问题是：在Lewis-Randall定则中的 fi 表示纯组分的逸度，纯组分必须满足两个条件，一是温度和压 力同溶液相同，二是聚集态也同溶液相同。对于一些物质，在 相同的温度和压力下，其单独存在时的聚集态同溶液中的聚集 态相同，如都是液态；而另一些物质，在相同的温度和压力下， 其单独存在时的聚集态同溶液中的聚集态不相同，如NaCl，单 独存在时的聚集态是固体，而在溶液中的聚集态是离子。为了 使Lewis-Randall定则具有普遍适用性，将其写成
V
1
V
x2
dV dx1
Since
V
2
V
x1
dV dx1
dV dx1
(16.8
5.28x1 )103
V 1 (92.6 5.28x1 2.64x12 )103 m3/kmol V 2 (109.4 2.64x12 )103 m3/kmol
（2） 根据混合性质变化量计算公式
M
x1( M 1
M10 )
x1d ln 1 x2d ln 2 0
x1
d ln 1 dx1
x2
d ln 2 dx1
If γ1>1, (ln 1 )x10 0 and (ln 1 )x11 0
d ln 1 0 dx1
d ln 2 0 dx1
Since (ln 2 ) x10 0 Then (ln 2 )x11 0
Since Then
G RT
i
xi
ln aˆi
G RT
id
i
xi
ln
xi
GE G Gid RT RT RT
GE RT
i
xi
ln i
对比偏摩尔性质定义式以及溶液的摩尔性质与组分的 偏摩尔性质之间的关系
Mi
(nM ni
)
T
,
p,n
j
i
M xi M i
i
lnγi是GE/RT 的偏摩尔性质，存在下面的关系式
Chapter 4 Solution Thermodynamics
Part B
4.4 理想溶液和标准态
对于气体混合物，只要已知EOS，就能用前面的方法计 算混合物中组分的逸度。但对于溶液，由于缺乏EOS，必须 研究另外的逸度计算方法。
在研究真实气体热力学性质时，理想气体(ideal gas)作为 气体行为的一种有用模型，被用作比较真实气体行为的一种 标准。在第三章，我们是用剩余性质来衡量真实气体与理想 气体行为的偏差。另外一种有用的模型是理想溶液(ideal solution)，它作为一个标准，用来衡量真实溶液(real solution) 的行为。掌握理想溶液的性质，理解真实溶液与理想溶液性 质的偏差，对于计算真实溶液的热力学性质是十分必要的。
Constant T and p
B fi0(HL) ki
fˆi
fˆi xiki
fˆi
A fi0(LR) fi
fˆiid xi fi
0
xi
1
Fig 4-3 溶液中组分i 的逸度与组成的关系
根据Lewis-Randall 定则和Henry定律，定义出两种标 准态。一种称为 Lewis-Randall 标准态，简称 LR 标准 态；另一种称之为 Henry 标准态，简称为 HL 标准态。
Ldall定则外推到x i =1的状态。由Fig 4-3可以看出，它是在溶液温度和压力下，纯组分的真实状态。
在LR标准态，
f
0 i
fi
M
0 i
Mi
HL标准态
HL标准态是Henry定律外推到x i =1的状态。从Fig 4-3直 观地看出， HL标准态是在溶液温度和压力下假想的纯组分状
H
RT
2 i
xi
ln aˆi T
p,x
H RT 2
i
xi
ln aˆi T
p,x
理想溶液的混合性质变化：
V id 0
H id 0
S id R
i
xi
ln xi
G id RT
i
xi
ln xi
aˆ id i
xi
Problem
在303K、1.013× 105 Pa下，苯（1）/ 环己烷（2）溶液的摩 尔体积可用方程
的条件下进行的，则可以用ᅀG大于或小于零判断混合过程
是自发的或非自发的。
溶液混合过程性质变化量的计算：
Since
M xi M i
i
M xi (M i Mi0 )
i
对于两元溶液，
M
x1 ( M 1
M10 )
x2(M 2
M
0 2
)
溶液混合过程性质变化量的重要关系式：
G G xiGi0
i
ln i
1 RT
(nGE )
ni T , p,nj
与此类似的一些推导已在Section 3中出现，是关于混合物
的逸度与组分逸度之间的关系，结果见下表。
溶液性质
M ln f
ln GE / RT
组分偏摩尔性质
Mi ln( fˆi / xi )
ln ˆi ln i
二者之间关系
M xi M i
i
其中，M 是真实溶液的性质；M id 是具有与真实溶液相同的 温度、压力和组成的理想溶液性质。
Excess Property 的物理意义： Excess Property用来衡量真实溶液行为同理想溶液模型的 偏差。其在研究溶液热力学性质中的作用相当于第三章中的 Residual Property。
根据溶液混合性质变化的定义
1 RT
p
(V i
0
Vi )dp
将纯组分逸度系数和混合物中组分逸度系数的定义 式代入上式，得到
ln
fˆi xi fi
1 RT
p
(V i
0
Vi )dp
由上式可以看出，只要已知溶液中组分的偏摩尔体积数据，
就能根据纯组分的逸度，计算出同一温度、压力下溶液中组分
的逸度。
如果
V i Vi
则
Lewis-Randall
xi (Gi Gi0 )
i 根据混合物中组分逸度的定义
dGi RTd ln fˆi
将等式两边从标准态积分到真实溶液状态，得到
Gi
Gi0
RT
ln
fˆi fi0
RT
ln aˆi
G RT xi ln aˆi
i
or
G RT
i
xi
ln
aˆi
由
G V
p T ,x
可推导出
G V p T ,x
fˆi fi0
为溶液中 i 组分的活度(Activity)，则
Then
Gi Gi0 RT ln aˆi
Let
i
aˆi xi
为溶液中组分i 的活度系数(Activity Coefficient) ，则
Gi Gi0 RT ln i xi
结合活度和活度系数的定义式，还可得到
i
fˆi xi fi0
i
i
4.5 活度与活度系数
真实溶液热力学性质计算的基本方法是以理想溶液模型为 基础，引入一个或几个物理量，对理想溶液模型进行修改，得 到真实溶液的模型。
根据混合物中组分i 逸度的定义式
dGi RTd ln fˆi
将等式两边从标准态积分到真实溶液状态，得到
Let
Gi
Gi0
RT
ln
fˆi fi0
aˆi
4.4.1 理想溶液的定义、标准态
理想溶液的定义是通过比较纯组分逸度系数与溶液（混合 物）中组分的逸度系数得出的。
第三章推导出的纯组分逸度系数表达式是
ln i
1 RT
0p Vi
RT P
dp
本章推导出的混合物中组分逸度系数表达式为
ln ˆ i
1 RT
p
V
i
0
RT P
dp
两式相减，得到
ln ˆ i i
x2(M 2
M
0 2
)
V x1(V 1 V10 ) x2 (V 2 V20 ) Since
V10 V1 89.96m3/kmol V20 V2 109.4m3/kmol
V 2.64x1 x2 103 m3/kmol
4.7 超额性质(Excess Property)
超额性质的定义
M E M M id
物逸度之间的关系式（Eq 4-44）
因此，
ln
fi xi
(n ln
ni
f
) T , p,nj
ln
fi0
lim
xi 0
(n ln ni
f
) T , p,n j
(A)
对于任意一个热力学性质，式（A）可以写成
所以
M i0
lim
xi 0
(nM ni
)
T
,
p,n
j
lim M i
xi 0
M
i
V (109.4 16.8 x1 2.6 x12 )103 m3/kmol 表示。求303K、1.013× 105 Pa下的 V 1 、 V 2 和 V 。 （标准态以Lewis-Randall定则为基准。）
Solution
（1） 根据偏摩尔性质计算公式
M
1
M
x2
dM dx1
M
2
M
x1
dM dx1
M
0 i
M
i
标准态的选择
Case A：构成溶液的组分i都是液体，选择LR标准态； Case B: 非液体的溶质溶解在液体的溶剂中，溶剂用LR标准 态，溶质用HL标准态； Case C：构成溶液的组分i都是气体，标准态是温度与溶液相 同、压力为0.1MPa的纯理想气体。
理想溶液的热力学性质
在理想溶液中，存在以下基本关系式 V i Vi Ui Ui Hi Hi
根据Gibbs-Duhem Equation
xi d ln i 0
态。
Question：在HL标准态，fi0 ?
M
0 i
?
由Henry定律可以直接得出
f
0 i
ki
因为Henry定律只在稀溶液条件下成立，因此，Henry定律
可以写成
lim
xi 0
fˆi xi
ki
即
fi0
lim
xi 0
fˆi xi
ln
f
0 i
lim ln
xi 0
fˆi xi
根据在Section 3 中推导出的混合物中组分的逸度与混合
fˆiid xi fi
定则
Lewis-Randall 定则表示理想溶液中组分的逸度等于 其摩尔数与同一温度、压力下纯组分逸度的乘积。溶 液中组分的逸度的上标 id 表示理想溶液。
理想溶液的定义：
服从Lewis-Randall定则的溶液是理想溶液。
Note: 物理化学中有关理想溶液的定义是:溶剂和溶质都服 从Raoult定律的溶液是理想溶液。Raoult定律的表达式是：
ln f xi ln( fˆi / xi )
i
ln xi lnˆi
i
GE / RT xi ln i
i
不用对比的方法也可以推导出活度系数的表达式：
GE RT
i
xi
ln i
nG E RT
ni
i
ln i
微分
1 RT
(nGE )
ni
T , p,n j
ln i
i
ni
ln ni
i
T , p,n j
f
id i
xi
fi0
其中，
f
0 i
表示组分i 标准态逸度。
标准态的定义
要计算理想溶液中组分 i 的逸度，必须首先确定 i 组分的 标准态。在研究溶液的热力学性质时，标准态是一个非常重 要的基本概念。
溶液中组分 i 标准态的定义来源于对溶液中组分 i 的逸度 随溶液组成的变化关系的分析（See the following figure）。
对于理想溶液，
fˆiid xi fi0
aˆiid xi
id i
1
关于活度系数的几点说明
xi 1 i 1
xi
0 i
i
lim
i
xi 0
i
1
i
1
i
1
i
1
对于二元溶液，
1 1 2 1
1 1 2 1
i
i 1
1
i
0
xi
1
活度系数与组成的关系
对于二元溶液，应用Gibbs-Duhem Equation
Gi Gi RT ln xi S i Si Rln xi
《物理化学》课程已经证明了上述关系式。
理想溶液的热力学性质计算公式是：
V id xiVi
i
U id xiUi
i
H id xi Hi
i
Gid xiGi RT xi ln xi
i
i
Sid xi Si R xi ln xi