SiO2纳米孔超级绝热材料

[开发利用]
SiO 2纳米孔超级绝热材料
董文辉
(中非地质工程勘查研究院，北京 100010)
摘要：随着纳米技术的发展，纳米材料的研究在国内外不断升温，纳米孔超级绝热材料的研究也不断走向实用化和工业化。

本文综述了SiO 2纳米孔超级绝热材料的应用前景、研究现状、各国的研究机构，详细介绍了SiO 2纳米孔超级绝热材料的制备工艺。

本文对现实生产具有一定的指导作用。

关键词：纳米孔；超级绝热材料；纳米技术；纳米材料
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2006)02-0010-04
Nanoporous Super Thermal Insulation Material Compounded With SiO 2-aerogel
Dong Wenhui
(Zhongfei Geological Engineering Exploration Academy, Beijing 100010)
Abstract: Along with development of nanometer technology, study on nanomaterial more and more at home and abroad, and the study on nanoporous super thermal insulation material is unceasingly developing toward practicability and industrialization. Further developing in the research, the status of research and institute in the world of nanoporous super thermal insulation material compounded with SiO 2-aerogel were reviewed. The formation about nanoporous super thermal insulation material compounded with SiO 2-aerogel were introduced in detail. This paper will produce certain guidance function to reality.
Key words: nanoporous; super thermal insulation material; nanometer technology; nanomaterial
收稿日期：2005-08-25
作者简介：董文辉，男，27岁，硕士。

1 前言
国内外普遍重视绝热材料的生产和建筑物的绝热工作，力求大幅度减少能源的消耗量，从而减少环境污染和温室效应。

在工业中采用良好的绝热材料有利于减少产品能耗，降低生产成本，具有很大的社会经济效益。

在建筑房屋中选用环境友好型绝热材料，有助于住宅取暖、保暖和室内环境的优雅舒适，尤其是有利于建筑物的钢结构防火，采用轻质超级绝热材料不但可以减轻建筑物骨架的承重，而且能延长建筑物钢结构软化塌陷时间，为灭火和疏散人员赢得时间，“9.11”事件中的滚滚浓烟和熊熊大火更加引起了人们对建筑物钢结构防火的重视，提高了对建筑钢结构绝热材料的研制力度。

根据设备及管道保温通则，绝热材料是指平均温度等于或小于623K(350℃)时，热导率小于0.14W/m·K 的材料，绝热材料通常具有质轻、疏松、多孔、导热系数小的特点，是多孔型保温材料，孔洞率一般不小于40%，绝热材料除用在高于环境温度条件下防止热量的流出损失外，还用于低于环境温度条件下防止热量的流入，因而在我国绝热材料又
称为保温或保冷材料。

同时由于绝热材料的多孔、轻质或纤维状结构，具有良好的吸声隔音功能，又被广泛地用于建筑等其他行业[1]。

在绝热材料生产中应用纳米技术有可能给绝热材料行业带来划时代的“革命性”变化。

纳米技术在其他领域的应用已为绝热材料发展展现了无限的空间，可以利用纳米技术来研制超级绝热材料。

1992年美国学者Hunt,A.J.等在国际材料工程大会上就提出了超级绝热材料(supper insulator)的概念。

与此概念相近的还有“高性能绝热材料(h i g h performance insulating material)”。

在此之后很多学者陆续使用了超级绝热材料的概念。

由于硅石气凝胶具有纳米多孔的结构，因此有许多潜在的应用。

尤其在绝热方面，由于SiO 2气凝胶尺度是小于50nm的多孔材料，孔的直径是小于分子的平均自由程，使SiO 2气凝胶作为绝热材料时，气体的分子之间不发生碰撞或几率很小，气体的热传导大大减少，热导率比空气还低，在常温下的热导率为0.03～
0.05W/m·K。

SiO
2
气凝胶90%～98%是气体，密度
0.05～0.2g/cm3，因此受到各国材料研究者的青睐。

多年以前，Kristler就开始以水玻璃为硅源用超
临界的方法制备SiO
2
气凝胶，Hajime Tamon[2]用正
硅酸甲脂为硅源制备SiO
2
气凝胶，所得的气凝胶产品透明、没有引入新的离子，可用该产品制成绝热
透明材料[3]。

在此以前SiO
2
气凝胶都是用超临界二氧化碳或超临界乙醇干燥的方法制备的[4]。

但是，由于原材料不易获得，价格昂贵，超临界需要的投资大，成本高，高压设备操作危险，因此到目前为止还没有大规模的商业应用。

1996年，R.Deshpande首先用水玻璃在常压条
件合成SiO
2
气凝胶[5]，随后有一些关于用水玻璃为硅
源在常压合成SiO
2
气凝胶的研究[6－7]。

文献[8]报道用正硅酸乙脂为硅源，用很多表面修饰的方法在常压
制备SiO
2气凝胶。

SiO
2
气凝胶作为纳米孔超级绝热材
料，在制备过程中必须要求其孔径控制在50n m以下，粒径在20～30nm才能成为真正的纳米孔超级绝热材料。

2 SiO
2
纳米孔超级绝热材料的应用前景
(1)太阳能热水器
在民用领域，太阳能热水器及其他集热装置的高效保温成了能否进一步提高太阳能装置的能源利用率和进一步提高其实用性的关键因素。

随着纳米孔超级绝热材料生产技术的不断成熟和生产成本的不断降低，该材料将首先应用于家庭及单位的太阳能热水器。

将纳米孔超级绝热材料应用于热水器的储水箱、管道和集热器，将比现有太阳能热水器的集热效率提高1倍以上，而热损失下降到现有水平的30%以下。

(2)热电池上的应用
延长热电池的工作寿命；防止生成的热对热电池周围的元器件的影响。

(3)军事及航天领域
在军事上，目前我国海军核潜艇、蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆、蒸发器、锅炉和庞大复杂的高温蒸汽管路系统采用的绝热包敷材料均为普通的绝热纤维材料(玻璃纤维、硅酸铝纤维等)。

虽然玻璃纤维制品在我国现有的具有较好的耐温性能的无机材料中属于佼佼者，但仍具有较高的导热系数(75℃时0.045W/m·K)，而且随着温度的升高其导热系数迅速升高。

为了减少舰艇内各种热工设备的热损失，改善舱内的工作条件，目前采用加厚玻璃棉保温层的方法来实现。

一条直径为100m m的蒸汽管道，做完保温层后其外部直径达300mm以上，大幅增加了核潜艇的重量和减少了舱内的使用空间。

即便如此，指战员仍然要在40℃的高温下进行工作，极大地影响了舰艇的总体作战能力。

另外，玻璃棉类绝热材料在维修和安装过程中还会刺激皮肤和引起呼吸系统疾病。

纳米孔超级绝热材料在核潜艇上的应用可使每艘核潜艇内减少绝热材料总用量约50m3，即可以增加50m3的有效空间，同时能够使舱内的平均温度降低8～10℃，有效地改善指战员的工作环境，延长各种仪器设备的使用寿命。

目前我国正在研制可往返工作的载人航天飞机。

航天飞机在穿越大气层的过程中将由于摩擦使整个机体外壳产生大量的热，如不采取有效措施将使整个机体烧毁。

美国及俄罗斯均采用烧蚀材料加绝热层的措施进行保护，即在机壳外加隔热瓦保护，隔热瓦的外层再涂以烧蚀材料。

虽然烧蚀材料的烧蚀作用能够缓解机壳的升温，但机壳仍然会达到上千度的高温，如果没有性能优越的耐高温绝热材料作为隔热层，机体的许多部位将由于高温而损坏，甚至威胁宇航员的生命。

目前，世界上掌握宇航技术的国家多以硅酸铝耐火纤维作为隔热瓦的基本材料。

虽然硅酸铝耐火纤维基本解决了宇航器的隔热问题，但由于这种材质导热系数(25℃时为0.04W/m·K，500℃时为0.12W/m·K)与理想程度相差甚远，因此不得不以较厚的尺寸来降低热传导，以保护机体内的各种仪器设备少受损失和维持舱内人员良好的工作环境。

隔热材料的加厚使航天器的发射和制造成本大幅度增加。

因此具有优良综合性能的纳米孔超级绝热材料一旦问世，就在军工和宇航领域有着迫切的市场。

由于纳米孔超级绝热材料在世界各国还都处于开发研制阶段或小批量生产用于尖端技术领域(如美国NASAS Ames研究中心研制的耐火纤维-SiO
2
气凝胶复合制品用于航天飞机)，其真正具有规模的市场还没有形成。

(4)工业及建筑保温领域
在工业及民用领域纳米孔超级绝热材料有着广泛和极具潜力的应用价值。

首先在电力、石化、化工、冶金、建材行业以及其他工业领域，热工设备普遍存在。

工业节能中，高效绝热材料起着非常重
要的作用。

其中有些特殊的部位和环境，由于受重量、体积或空间的限制，急需高效的绝热材料。

目前国内外还都不能令人满意地解决这些问题，致使这些环节成了制约工业整体水平进一步提高的关键。

可以预计，纳米孔超级绝热材料的研制成功将在建筑保温材料领域具有重要的地位。

3 国内外研究现状
(1)国外相关研究情况
SiO
2
气凝胶的研究在国外主要在1980～1998年以前，在1998年以后的报道己经很少。

在20世纪50年代出现了第一种用树脂粘结、用石棉纤维增强的Santocel可处理硅胶多孔板。

这种由Johns Manrille生产的产品叫做Mink，主要在核材料与航天器上使用。

Microtherm是在Mink基础上改进的，所以两者的主要化学成分相同，它不使用石棉与树脂。

20世纪60年代改进的生产工艺使成本大大降低。

Microtherm 是目前美国普遍用在热电池上的隔热材料(性能指标见下表)，在高低温时都具有很小的导热率，这从下表可以看出。

同时一种遮光粉末被均匀地分布在硅胶结构中，以反射、折射或吸收因工作温度上升而产生的特征辐射。

及欧洲一些科技人员采用SiO
2
气凝胶的粉末或颗粒
置于两块面板之间，制成夹芯状的绝热制品，虽然在降低导热系数方面比传统绝热材料有较大提高，但仍然达不到超级绝热材料的理想程度，其原因是因为粉末和颗粒之间的孔隙都是些微米级甚至是毫米级
孔隙。

由块状透明的SiO
2
气凝胶片材作芯层，上下各粘贴一层透明玻璃可以制成透光的纳米孔绝热材料，用于太阳能集热器的面板在美国已有试用。

(2)国内的研究情况
北京科技大学用水玻璃和正硅酸乙脂为硅源，
制备了生产满足热电池体系要求的SiO
2
气凝胶的绝热材料，600℃以下的热导率小于0.1W/m·K，耐压强度大于0.2MPa，绝缘电阻大于200Ω。

同济大学用多孔二氧化硅(SiO
2
气凝胶)与有机粘结剂形成的材料的热导率为0.035W/m·K，同济大
学90年初代开始研究SiO
2
气凝胶，获国家自然科学基金资助(59302020)、重点项目(59802007)、上海市重点学科建设资助项目，上海市纳米科技与产业促进中心资助项目，863基金，启明星后基金。

目前为止，国内外真正采用气凝胶来作为超级绝热材料的很少，有的也只是采用传统的方法来制备，不仅具有一定危险性也增加了其制备成本。

国内王珏等发明的专利(专利号为ZL97106652.3)：改性纳米保温材料及其生产工艺，以正硅酸甲酯、水玻璃、硅溶胶等为硅源，以甲醇、丙酮、乙酯等为溶剂，并在溶胶－凝胶过程中掺入二氧化钛粉末作为红外遮光剂，掺入玻璃纤维、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土作为无机增强剂，以甲醇、乙醇、二氧化碳作为干燥介质进行超临界干燥，可获得具有纳米孔结构的完整无裂纹轻质硅气凝胶保温隔热材料。

(3)国内外研究气凝胶的权威机构
国外研究气凝胶的机构有：Lawrence Berke-ley Laboratory；Lawrence Livermore National Laboratory；NanoPore, Inc.；Sandia National Laboratories；Aspen Technologies, Inc.；BASF AG (Germany)；Hoechst(Germany)；Brinker；Fricker。

国内有：北京科技大学；同济大学；中科院山西煤炭化学研究所。

4 SiO
2
气凝胶纳米孔超级绝热材料的制备
(1)用水玻璃或有机硅为硅源，常压和超临界干
燥制备粉体或单体SiO
2
气凝胶(见图1)。

(2)用表面活性剂或微乳状液为模板(见图2)。

使用Microtherm的热电池最高只能取得2.65h 的工作寿命，而实际需要一种工作寿命在4h以上的热电池，因此需要大幅度降低隔热材料的热辐射。

InvenTek设计了VMF(VacuumMultifoil)，它是一种外径为124.46mm，真空层厚10.16mm，长254mm，在薄壁真空腔里加入多层浸镀铝的玻璃布而构成的不锈钢壳，这是第二代VMF材料。

而第一代VMF材料是一种双层容器，在其真空的环状空间内有12层铝箔与玻璃纸。

由于块状纳米孔超级绝热材料制备困难，美国
2
6 结语
SiO 2气凝胶作为一种新型的纳米孔超级绝热材料随着其制备技术的不断完善和工业化成本的不断降低，将会在国防、工业生产及其他领域发挥越来越重要的作用，必将在绝热领域引起一场划时代的技术革命。

[参考文献]
[1]孙志坚,孙纬,傅加林,等.国内绝热保温材料现状及发展趋
势[J].实用节能技术,2001,(4):26.
[2] Lawrence W,Hrubesh. Aerogel applications[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998,225(3):335-342.
[3] Einarsrud Mari-Ann,Einarsrud May Brikedelen,Elin Nilsen,Kell
MORTENSEN,Jon Samseth.Structural development of silica gels aged in TEOS[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,1998,231(1):10-16.
[4] Duer ,K.,Srendsen,S..Monolithic silica aerogel in super insulating
galazings[J]. Solar Energy,1998,63(4):259-267.
[5] A.Venkateswara Rao,E.Nilsen,M.A.Einarsrud.Effect of precursors,
methylation agents and solvents on the physicochemical prop-erties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying method[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,296(2):165-171.[6] M.Schmidt,A.Maskara,U.Boes. Aerogel-based thermal insulation
[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998,225(4):254-259.[7] D.M.Smith,David Stein,Julie M.Anderson. Preparation of low-density xerogels at ambient pressure[J]. Journal of Non-Crystal-line Solids,1995,186(3):104-112.
[8] Valerie nd,Thomas M.Harris,Dale C.Teeters. Processing of
low-density silica gel by critical point drying or ambient pressure drying[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2001,283(1-3):11-17.
[编辑 邹蔚蔚]
5 当前研究亟待解决的问题
(1) 超临界需要的投资大，成本高，高压设备操作危险，因此到目前为止还没有大规模的商业应用。

(2) 疏水性与热稳定性的问题。

(3) 成本问题。

对于用水玻璃为硅源，需要解决尽最大量的去除钠离子、溶剂替换等问题。

(4) 采用常压干燥和超临界干燥时的缩裂问题。

(5) 成型的问题。

在成型干燥后，成型后的性能不能降低。

a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a
信 息
HClO 4/HNO 3混合酸法制备无硫可膨胀石墨
采用高氯酸-硝酸混合酸为复合氧化插层剂，冰乙酸为辅助插层剂，制备无硫可膨胀石墨。

最佳反应条件为：石墨∶混合酸∶冰乙酸为1∶2∶(1～1.5)，混合酸中高氯酸∶浓硝酸为1∶1，氧化温度为40℃，氧化时间为1h左右，该条件下制备的无硫可膨胀石墨的容积达240mL/g，灰份为0.9%。

工艺过程可控性好。

氧化铝多孔支撑体的制备
采用挤出成型工艺，选择合适用量的开孔剂和合理的烧结温度及原料粒径，制备19通道的α-Al 2O 3粉体，以7%碳粉为开孔剂，烧结温度为1 300℃，可以成功制得孔径分布较窄、平均孔径为2.1μm、孔隙率为48.9%的多通道无机膜支撑体。

实验中成功制备了管长1m，外径30mm，内径4mm的多孔氧化铝陶瓷膜支撑体。

(山水摘编)
电气石基网眼多孔陶瓷的制备
以黑电气石为原料，采用球磨工艺制取浆料，添加1%的PEG-4000和4%的CMC可以获得均匀稳定和非Newton性的电气石浆料，借鉴泡沫陶瓷的制备工艺，运用有机泡沫浸渍法制备可负载其他环境功能材料的符合实用强度的网眼多孔陶瓷。

实验表明，网眼多孔陶瓷能在短时间内完全吸附降解甲基橙。

钛交联蒙脱石纳米复合材料
利用经过精制的钠基蒙脱石为基质材料，以钛酸正丁酯为钛源，蒙脱石悬浮液浓度为10g/L，每克蒙脱石加15mmol 的钛，盐酸和钛的摩尔比为2.5的条件下制备了钛交联蒙脱石。

经测试：钛交联蒙脱石纳米复合材料的层间距具有多分散性，与钠基蒙脱石相比，d 001值从1.28nm最高可上升为3.59nm，比表面积由31.6m 2
/g增大到400m 2
/g，且随温度变化不大，热稳定性良好。

图2 用表面活性剂或微乳状液为模板制备SiO 2气凝胶的过程
图1 用水玻璃或有机硅为硅源制备SiO 2气凝胶的流程。