溶胶-凝胶法制备高光催化活性的Fe掺杂纳米ZnO

溶胶-凝胶法制备高光催化活性的Fe掺杂纳米ZnO
王鉴;赵海涛;孟庆明
【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了Fe掺杂的纳米ZnO光催化剂,利用XRD、SEM 和UV-Vis等分析方法对其结构进行了表征,并考察了其脱除模拟油品中吡啶的光催化活性.结果表明:制得的Fe掺杂纳米ZnO为六方纤锌矿结构的纳米球形颗粒,Fe 掺杂不改变ZnO的晶体结构,但可以使晶粒细化.Fe掺杂纳米ZnO可使其光吸收边发生红移,并在可见光区具有较强吸收,进而提高了光催化活性.n(Fe)∶n(Zn)=0.8％的Fe掺杂纳米ZnO光催化剂对吡啶的降解率最高,为87.68％.
【期刊名称】《化工科技》
【年(卷),期】2016(024)003
【总页数】4页(P46-49)
【关键词】溶胶凝胶法;氧化锌;掺杂;光催化降解
【作者】王鉴;赵海涛;孟庆明
【作者单位】东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318
【正文语种】中文
【中图分类】TB383;TQ132.4+1
目前，世界范围内的石油用量在不断增加，所产生的环境问题也越来越得到人们的重视。

石油产品中的碱性氮化物可毒化催化剂，并降低油品安定性。

光催化氧化降解技术可有效脱除石油产品中的氮，且具有高效、节能和无二次污染等特点[1]，
因此具有重要的研究价值和良好的应用前景。

ZnO室温下禁带宽度为3.37 eV，
激子束缚能为60 meV，是一种新型的无机功能半导体光催化材料[2]。

制备氧化
锌的方法有很多，如沉淀法[3]，水热法[4]和静电纺丝法[5]等。

而在诸多方法中，溶胶凝胶法具有产品纯度高、均匀性好、颗粒细、合成温度低和工艺设备简单等特点，是一种极具发展前景的方法。

ZnO具有无毒、原料易得和生产成本低等优点，使其在传感器、光电器件及光催化等领域得到了广泛的应用。

目前，利用ZnO光催化降解有机废水的研究较多，但将其用于油品脱氮中却鲜有报道。

作者采用溶胶凝胶法制备了Fe掺杂纳米ZnO，利用XRD、SEM和UV-Vis对样
品的结构与形貌进行了表征，并以模拟油品中的吡啶为目标降解物，研究了其光催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
乙酸锌：天津市耀华化工厂；无水乙醇、乙醇胺、石油醚：沈阳华东试剂厂；硝酸铁：天津市博迪化工有限公司；吡啶：天津市大茂化学试剂厂；冰乙酸：天津市福晨化学试剂厂；高氯酸：天津市新亚化工厂；苯：天津市科密欧化学试剂有限公司。

以上试剂均为分析纯。

X射线衍射仪：D/max2200VPC型，日本理学株式会社；扫描电子显微镜：
JSM6360LA型，日本电子公司；紫外可见吸收光谱仪：UV-2450型，日本岛津
公司。

1.2 光催化剂的制备
准确称取一定量的乙酸锌溶于适量的无水乙醇中，加入与Zn等物质的量的乙醇胺，于70 ℃恒温水浴搅拌2 h，硝酸铁的加入量按照与乙酸锌中Zn的不同物质的量
比计算添加。

继续反应3 h，得到溶胶。

室温陈化24 h后，置于烘箱中80 ℃烘干，得到干凝胶。

再将干凝胶置于程序升温马弗炉中，以2 ℃/min 的速率升温到600 ℃煅烧2 h，煅烧后的粉体经过研磨，得到n(Fe)∶n(Zn)=0、0.4%、0.8%和1.2%的Fe掺杂纳米ZnO粉体，分别标记为ZnO，0.4%Fe/ZnO，0.8%Fe/ZnO 和1.2%Fe/ZnO。

1.3 光催化剂的表征
样品的X射线衍射(XRD)分析在D/max2200VPC型X射线衍射仪上进行，Cu Ka，λ=0.154 178 nm，扫描范围2θ=20°～80°，管电压30 kV，管电流15 mA。

用JSM6360LA型扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行分析。

样品的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)在UV-2450型紫外可见吸收光谱仪上获得，以BaSO4做参照。

1.4 光催化剂的活性评价
光催化反应在自制光催化反应装置中进行，以初始氮质量分数为100 μg/g的含氮模拟油为降解对象，模拟油由吡啶和沸程为90～120 ℃的石油醚配制而成。

通过
模拟油的脱氮率来评价光催化剂的光催化性能。

首先将适量的光催化剂分散于装有50 mL模拟油的烧杯中，放入转子，将其置于磁力搅拌器上搅拌。

暗反应30 min，使其达到吸附脱附平衡，然后进行光催化降解150 min。

光源采用125 W自镇流荧光高压汞灯。

反应结束后取上层清液，采用国家石油产品碱性氮含量测定法(SH-T0162)检测碱性氮质量分数。

式中，wB为碱性氮质量分数，μg/g；V1为滴定试样所消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；V0为空白参比试样所消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；c为高氯酸-冰乙酸标准溶液的实际浓度，mol/L；m为试样质量，g。

式中，N为模拟油品中吡啶的脱除率；w0为模拟油品的初始氮质量分数。

2 结果与讨论
2.1 样品的物相分析
纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO的XRD 谱图见图1。

从图1中可以看出，纯ZnO的晶体结构和JCPDS卡片(No.36-1451)一致，属于六方纤锌矿结构[6]。

掺
杂Fe后，没有出现新的杂峰，即没有Fe及其氧化物的晶相出现，说明Fe掺杂没有改变ZnO的晶体结构。

这是由于Fe的掺杂量较小或铁离子进入到ZnO的晶格中取代了锌离子的位置所导致[7]。

据谢乐公式，计算出ZnO，0.4% Fe/ZnO，0.8% Fe/ZnO和1.2% Fe/ZnO的平均粒径分别为41.4、40.6、36.3和39.5 nm，这说明Fe掺杂可以使ZnO的晶粒细化。

2θ/(°)图1 纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO XRD谱图
2.2 样品的形貌
纯ZnO和不同Fe掺杂量ZnO的扫描电镜图片见图2。

a ZnO
b 0.4% Fe/ZnO
c 0.8% Fe/ZnO
d 1.2% Fe/ZnO图2 纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO SEM图
从图2中可以看出，ZnO为球形颗粒，且分散均匀，但部分颗粒之间出现了烧结
现象，发生了轻微的团聚。

这主要由于纳米颗粒具有比表面积大、表面能高的特点，从而导致纳米粒子之间易发生团聚。

但随着Fe元素掺杂量的不断增加，可以明显的看到颗粒分散更加均匀，颗粒粒径逐渐变得更加细小，并且有效地抑制了团聚现象的发生。

扫描电镜图片更加直观的表明Fe的掺杂可以使ZnO的晶粒细化，这
与XRD分析结果一致。

2.3 样品的UV-Vis分析
纯ZnO和0.8% Fe/ZnO的ZnO紫外可见吸收光谱图见图3。

λ/nm图3 纯ZnO和0.8% Fe/ZnO UV-Vis谱图
由图3可以看出，Fe的掺杂使氧化锌的吸收边向长波方向移动，发生了明显的红移，并且0.8% Fe/ZnO在可见光区具有较强吸收，拓展了吸收范围，这说明Fe
掺杂提高了ZnO的可见光催化活性[8]。

2.4 光催化性能
不同加入量的纯ZnO的降解率见图4。

从图4可以看出，当催化剂用量为50
mg/50 mL (即1 g/L时)，对模拟油的脱氮率达到最大为24.75%。

这是由于当催化剂用量较小时，催化剂表面的入射光子不能被充分利用，使光催化效率降低，但当催化剂用量较大时，过量的催化剂会遮挡光线，使底层催化剂不能被充分利用，导致光催化效率反而降低。

m(催化剂)/mg图4 不同加入量的纯ZnO的降解率
纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO光催化活性见图5。

n(Fe)∶n(Zn)/%图5 纯ZnO和不同Fe掺杂量ZnO的降解率
从图5可以看出，当n(Fe)∶n(Zn)=0.8%时，降解率为87.68%，比ZnO最大降
解率提高了3.5倍。

当铁掺杂量较小时，Fe离子进入了ZnO的晶格内部，使晶粒细化，并且随着掺杂量的增加，ZnO纳米粒子分散得更加均匀，有效抑制了烧结
现象的发生，从而提高了ZnO的光催化活性。

但当Fe掺杂量较大时，过量的Fe
会覆盖ZnO的活性中心，降低了电荷分离效率，从而影响了ZnO的光催化活性。

3 结论
采用溶胶-凝胶法制备了Fe掺杂的纳米ZnO。

Fe的引入使其晶粒细化，但不改变ZnO晶体结构。

Fe掺杂使光吸收发生红移，并在可见光区具有较强吸收。

n(Fe)∶n(Zn)=0.8%时纳米ZnO光催化剂对模拟油中吡啶的脱除率最高，为
87.68%，是氧化锌光催化剂的3.5倍。

参考文献：
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