7.第七讲角动量耦合及光谱精细结构

ψn,l,j,m r,θ,φ,sz Rnl r ul jm θ,φ,sz
将耦合表象的基矢 nljm 按无耦合表象
基矢 nlml ms 展开
n,l, j,m(r, ,, sz )
C ml ms nlml ms
ml ms
16
7.5 光谱的精细结构（ 3）
考虑自旋与轨道运动相互作用能的影响
电子自旋与轨道运动的相互作用能比电子的动能 和在核场中的势能小得多，现表示为：
二、本征值和本征矢
由 Jˆ1 、Jˆ 2 的本征值和本征矢，可以求出 Jˆ 本征值和 本征矢。
设以 j1 m1 和 j2 m2 分别表示
矢和
Jˆ
2 2
、Jˆ2z
的共同本征矢。
Jˆ 12
、Jˆ1z
的共同本征
相应的本征值方程为：
Jˆ12 Jˆ1z
j1m1 j1( j1 1) 2 j1m1 m1 j1m1
4
4
m1 0, 1
，
m2
1 2
m 3、 1、 1、 3 22 2 2
Jˆz
的本征值为
3 2
,1 2
, 1 2
, 3 2
9
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
四、CG耦合系数和 Jˆ2，Jˆz 的本征矢
当给定 j1 时，m1 有2 j1 1 个取值，对应有 2 j1 1
故 m m1 m2 或 m1 m m2
j1 j2 j m j1,m m2, j2,m2 j1,m m2, j2, m2 j1 j2 j m
m2
由上面的讨论可知：
（5）
①.当求得了量子数j 和 m 后,就能得到 Jˆ 2 和 Jˆz
的本征值。
②.当求得CG耦合系数后，由（5）式可由
Jˆ12
j1,m1, j2 ,m2 j1m1 j2m2 （3）
本征又矢因也Jˆ组2、J成ˆz 、正Jˆ1交2、归Jˆ 22 一也完是全相系互，对设易为的：，则它们的共同
j1, j2, j,m
Jˆ 2 j1 j2 jm j( j 1) 2 j1 j2 jm
Jˆz j1 j2 jm m j1 j2 jm Jˆ12 j1 j2 jm j1( j1 1) 2 j1 j2 jm
[ [
Jˆ Jˆ
2 2
, ,
Jˆ Jˆ ]
]0 0
x, y, z
Jˆ 2
Jˆx2
Jˆ
2 y
Jˆz2
Jˆ2 (Jˆ1 Jˆ2)2 Jˆ12 Jˆ22 2Jˆ1 Jˆ2
[ [
Jˆ Jˆ
2 2
, ,
Jˆ12 Jˆ22
] ]
0 0
[ [
Jˆz Jˆz
, ,
Jˆ12 Jˆ22
] ]
0 0
3
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
1 2
,
m
j1
m 2 j1 1
1 2
2
j1,
m1, 2
1, 2
1 2
j1
m 2 j1 1
1 2
2
j1,
m1, 2
1, 2
1 2
11
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
1
1
j1,
1, 2
j1
1 2
,
m
j1
m
1 2
2 j1 1
Jˆ
2 2
j1 j2 jm
j2( j2 1)
2
j1 j2 jm
（4）
5
7.4 两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
显然， j1m1 j2m2 是没有耦合的表示，故称为 无耦合表象。
j1 j2 j m 是有耦合的表示，故称为耦合表象。 耦合表象可按无耦合表象展开：
一、总角动量
考虑任意两个角动量算符Jˆ1 和Jˆ 2
它们满足一般对易关系
它们是相互独立的
JJˆˆ 12
Jˆ1 Jˆ 2
i i
Jˆ 1 Jˆ 2
[[JJˆˆ11,
Jˆ 2 ] , Jˆ2 ]
0
0
, x, y, z
定义 Jˆ1 与 Jˆ 2 的和为总角动量Jˆ
Jˆ = Jˆ1 + Jˆ 2
(H)ljm,ljm
2
2
j
j 1
l
l 1
3 4
0
Rn2
l
(r
)
(r
)
r
2d
r
ll
jj
mm
令
Hnl j
2
2
j
j
1
l
l
1
3
4
0
R nl r
ξ
r
r2dr
（5）
19
7.5 光谱的精细结构（ 6）
(H )ljm,ljm Hnlj ll jjmm
故
[Hnlj
E(1) n
]Cljm
j1 j2 jm
j1m1 j2m2 j1m1 j2m2 j1 j2 jm
m1m2
其中，展开系数 j1m1 j2m2 j1 j2 j m 称为 CG耦合系数（克来布希-高登系数）
6
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
由于 Jˆz Jˆ1z Jˆ2z
对氢原子，（6）式也可表示为具体表象形式 用 Lˆ2 , Lˆz 的本征函数 Yl,ml ， 和 Sˆ 2, Sˆz 的本征函数
表示：ms (sz )
12
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
j1 l
m m l ms 改写为 ml m ms
Jˆ Jˆ i Jˆ
Jˆx Jˆy
Jˆ1x Jˆ1y
Jˆ2 x Jˆ2 y
Jˆz Jˆ1z Jˆ2z
2
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
[ [
Jˆx Jˆ y
, ,
Jˆ y Jˆz
] ]
i i
Jˆz Jˆx
[Jˆz , Jˆx ] i Jˆy
无耦合表象 基矢
而 Sˆz Hˆ 0
ms ms
En
E1
m s 自旋量子数
能量本征值 En
es4
22
13.60eV
ms
E
1
z n
2
2
1 2
15
7.5 光谱的精细结构（ 2）
ms 有两个取值，故 En 是 2n2 简并的能级 总角动量算符 Jˆ Lˆ Sˆ
（H耦ˆ 0,合Lˆ2表, Jˆ 象2, Jˆ中z 的彼基此矢对）易：，则它们有共同的本征函数
2 2c2a03
n3l(l
z4 1)(l
1)
2
（7）
20
7.5 光谱的精细结构（ 7）
H n l
j
z4es2 2
4 2 c2 a03
14
7.5 光谱的精细结构（ 1）
讨论电子自旋与轨道相互作用对类氢原子能级和 谱线的影响。
不考虑自旋与轨道相互作用时
Hˆ 0
2
2
2
U（r)
对类氢原子 U (r) Zes2 r
未考虑核外内层 电子对核的屏蔽
因 Hˆ 0 , Lˆ2, Lˆz , Sˆz 彼此对易，它们有共同的本征函数
n l m l m s (r,,, sz ) R nl (r)Yl m l (,) m s
(Hˆ 0 Hˆ ) E
（2）
由于 Hˆ 0 的本征值是简并的，可用简并情况下的微扰理 论方法求方程（2）的解。
令
Cljm nljm
ljm
由（2）式，则有：
（4）
[(H)ljm,ljm
E ] C (1) n ll jj mm ljm
0
ljm
（3）
18
7.5 光谱的精细结构（ 5）
8
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
m 的独立值： j, j 1, , j 1, j
Jˆz 的本征值为 m 。
例：当氢原子处于P态时，本征值的可能值
j1 l 1
，
j2
S
1 2
，
j
3 2
、1 2
Jˆ2 的本征值为 15 2 ， 3 2
j1m1
（1）
Jˆ22 Jˆ2 z
j2m2 j2m2
j2 ( j2 1) 2 m2 j2m2
j2m2
（2）
4
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
因为算符
Jˆ 12
、Jˆ1z
、Jˆ
2 2
、Jˆ2 z
相互对易，则它们的
共同本征矢组成正交归一完全系：
1 2
m2
j1
1 2
jm
j
j1
1 2
j1
1 2
m2
1 2
1
j1
m 2 j1 1
1 2
2
1
j1
m 2 j1 1
1 2
2
j1 0
m2
1 2
1
j1
m 2 j1 1
1 2
2
1
j1
m 2 j1 1
1 2
2
将这些系数代入(5)式可得
1
1
j1,
1, 2
j1
无耦合表象本征矢 j1m1 j2m2 的线性迭加
由于耦合系数的明显表达式复杂，一般查专用表，
如克来布希-高登系数表。
下表列出第二个角动量为电子自旋角动量( 时的几个矢量耦合系数。
j2
1) 2
10
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
j1 m m2
0
由此得能量的一级修正：
E (1) n
E (1) n,l, j
Hnl j
Enl j
E(0) n
E
(1)
n
E (0) n
Hnl j
（6）
积分： 0 Rn2l r ξ r r2d r
1 2μ2c2
0
R2n l ( r
)
r
d dr
zes2 d r r
zes2
2 2c2
0
1 r
Rn2l
dr
es2
2
j1,
m1, 2
1, 2
1 2
j1 m 2 j1 1
1 2
2
j1,
m1, 2
1, 2
1 2
（6）
注意 （6）式中， j1 j2 jm 只表述了
两个，而 m 还有不同取值未表述.
j
j1
1 2
和 j j1
1 2

j1 j2 j m 的数目不定，还得视 j1 而定，例如对
氢原子P态, j1 l 1，应有6个本征矢，其中4个是独 立的。
, | j1 j2 |
当 当
j1 j1
j2 j2
时, 时,
j 有 2 j2 1 个取值 j 有 2 j1 1 个取值
Jˆ 2 的本征值为 j( j 1)2
m m1 m2
m1 0,1,2, j1 ,有 2 j1 1 个取值；
m2 0,1,2, j2 ,有 2 j2 1 个取值。
m1 m2 便有 (2 j1 1)(2 j2 1) 个取值，但不完全独立！
矩阵元： (H )ljm,ljm n,l, j,m Hˆ n,l, j,m
Rn2l (r) (r)r2dr l, j, m Lˆ Sˆ l, j, m （4）
而：
0
l, j, m Lˆ, Sˆ ljm ljm 1 (Jˆ2 Lˆ2 3 2) ljm
2
4
2
2
j
j
1
l
l
1
3 4
δllδ jjδmm
个本征矢 j1,m1 。
当给定
j2
时，m 2
有 2 j2
1
个取值，对应有 2 j2
1
个本征矢 j2, m2 。
同时给定
j1 和 j2
时，Jˆ 12
和
Jˆ
2 2
的共同本征矢
j1m1 j2m2
共有 (2 j1 1)(2 j2 1) 个，相应地，耦合表象的本征矢
j1 j2 j m 也应有 (2 j1 1)(2 j2 1) 个，而且每一个都是
l,1,l 1,m 22
1
2l
1
l m l 1,Yl, m l 1
2
l
m
l
Yl,
m
l
1
1 2
l,1,l 1,m 22
1 2l 1
l m l Yl, m l 1
2
l
m
l
1Yl ,
m
l 1 1 2
13
7.5 光谱的精细结构
Fine structures of the optical spectrum
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
原子中有多个电子，而每个电子又有 轨道和自旋运动，故角动量有多个，这些 角动量又有相应的磁矩，所以有必要研究 角动量耦合问题。
简单情况是两个角动量的耦合。对于多 个角动量则依次耦合。
1
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
和
Jˆ
2 2
的共同本征矢 j1m1 j2m2 进行线性迭加而得到 Jˆ 2 和Jˆz
的共同本征矢 j1 j2 j m 。
7
两个角动量的耦合 (coupling of two angular momentums)
三、量子数和本征值
当 j1 和 j2 为已知时，总量子数的取值为：
j j1 j2 , j1 j2 1 , j1 j2 2 ,
Hˆ 1 1 dU Lˆ Sˆ (r)Lˆ Sˆ 2 2c2 r dr
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
由于 Hˆ 的存在，使 Lz 和 Sˆz 都与 Hˆ 不对易，故不能
用 ml 和 ms 来描述( ml 和 ms 不是好量子数)
而 Jˆ2 (Lˆ Sˆ)2 Lˆ2 Sˆ2 2Lˆ Sˆ
Lˆ Sˆ 1 [Jˆ2 Lˆ2 3 2]
2
4
(S2 3 2 ) 4
（1）
17
7.5 光谱的精细结构（ 4）
Jˆ2 , Jˆz , Lˆ2 都和Hˆ 对易，但由于 (r) 的存在, Hˆ 与
Hˆ 0 不对易，故不能认为 Hˆ 0 的本征函数 n,l, j,m 就是Hˆ
的本征函数，设 Hˆ的本征函数为 ，本征方程为