溶液和离子平衡

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酸碱反应的实质
实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递！
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱； ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的
酸和碱的方向进行； ● 对于某些物质，既可以给出质子又可以接受质子， 如H2O、HCO3-、HS-等，称为两性物质。
酸碱反应的类型
酸和碱的解离反应
价键的反应。
NH3
2+
Cu2+ + 4NH3 → NH3 Cu NH3
NH3 路易斯酸 + 路易斯碱 → 酸碱加（配）合物
弱电解质的解离平衡
❖ 水的离子积常数 (ion-product constant for water)
水是一种很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水的自解离 (self-dissociation)。
反比，即浓度越稀解离度越大，以离子形式存在于
溶液中的比例越多—稀释定律。
类似地，对于一元弱碱亦存在着稀释定律：
若 解 离 平 衡 常 数 很 小 ， 且 初 始 浓 度 较 大 时 ， 或 c / K b 5 0 0 时 ，
c(O H c
)
c0
K
b
x
K
b
c0
c0
❖ 多元弱电解质的分级解离
酸碱理论
阿仑尼乌斯酸碱解离理论 (Arrhenius acid-base ionization theory)
1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯Svante Arrhenius根据他的解离 学说，提出了酸和碱的概念，指出了酸碱反应的本质，从而建立 了酸碱解离理论 。
★ 酸指在水中解离出的阳离子全部为H
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-,
简写为：
H2O ↔ H+ + OH-
根据平衡原理，298.15K时
K w ceqc ( H ) ceq(c O H ) 1.01014
精确的实验测得在298.15K纯水中：ceq(H+) = ceq(OH-)=1.0×10-7 mol·dm-3 根据平衡原理，298.15K时:
盐的水解
H+
H 2 O (l ( )a A H q c)A O c ( (H a aq
H+
N 4 (a H H q 2 O ( l ) ) H 3 O (a N q 3 () a H q
H+
[ ] [ ] = = C 2 O u 4 2 ++ ( )H H 2 OH (3 O l + ( )a + C q) u 2 O 3 (+ (O ) a
❖一元弱酸的解离度
、解离平衡常数 K
a
及初始浓度c 0
的关系
设有一元弱酸的解离平衡：
H A (aq) ↔ H+ (aq) + A- (aq)
初始浓度：
c0
0
0
解离达到平衡时的浓度：
c0 - x
x
x
则 ： K a c 0 x 2x， 解 得 ： x K a (K 2 a )2 4 c 0 K a
❖ 魔酸 (magic acid)
氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进 一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。
HO O S
HO O
HO O
S
F
O
HO O–SbF5
S
F
O
S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大
SbF5 ·HSO3F是个超强酸, 它能使几乎所有的有机化合物加合
若 解 离 平 衡 常 数 很 小 ， 且 初 始 浓 度 较 大 时 ， 或 c /K a 5 0 0 时 ， 可 以 近 似 认 为 ： c 0 x c 0 。
c(H c
)
x c0
c0
K
a
K
a
c0
在一定温度下，K
不随浓度而改变，为一个常数。
a
但是，电解质溶液的解离度与初始浓度的平方根成
H2SO4 = HSO4- + H+
acid-
★ 碱指在水中解离出的阴离子全部为OH-
NaOH = Na+ + OH-
S. A. Arrhenius
★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
瑞典化学家
理论局限：定义在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应
无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和
5.5×10-13
❖ 溶液的pH
由于许多化学反应和几乎全部的生物生理现象都是在H+浓度极小的溶液 中进行，因此用物质的量浓度来表示溶液的酸碱度很不方便，常用pH值表示 溶液的酸度。
pH
lgceqc(H
)
如果pH值改变1个单位，相应于改变了10倍。与pH相似，ceq (OH )和
K
w
亦可分别用pOH和
弱酸：
HAc (aq) + H2O (aq) ↔ H3O+ (aq) + Ac- (aq)
简写为：
HAc (aq) ↔ H+ (aq) + Ac- (aq)
其平衡常数，即弱酸的解离常数：
K
a
ceq (H c
)
ceq
(Ac c
)
ceq (HAc)
c
弱碱：
NH3 (aq) + H2O (l) ↔ NH4+ (aq) + OH- (aq) 其平衡常数，即弱碱的解离常数:
质子，得到五配位碳原子物种CH5+。人们将氟磺酸与SbF5构成的 系统称之为“魔酸”(magic acid)。
路易斯酸碱电子理论 (Lewis acid-base electron theory)
布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移， 显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释 。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提 出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代 才开始在化学界产生影响。
Gilbert Newton Lewis
➢ 路易斯酸(Lewis acid)：指接受电子对的物质，即电子对的 接受体 (Electron pair acceptor);
➢ 路易斯碱(Lewis base)：指提供电子的物质，即电子对给予体 (Electron pair donor)。
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共
通式：A (酸) ↔ B (碱) + H+ 式中，A是B的共轭酸(conjugate acid)，B是A的共轭碱 (conjugate base)，A-B称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)。
酸碱反应实质：质子的传递
Johannes Nicolaus Brønsted
碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。
布朗斯特-劳莱酸碱质子理论 (Brønsted-Lowry acid-base proton theory)
➢ 酸 (acid): 任何能给出质子的物质，即质子给予体 (proton donor); ➢ 碱 (base): 任何能接受质子的物质，即质子接受体 (proton acceptor)。
Gilbert Newton Lewis (October 23, 1875 - March 23, 1946) was a famous American physical chemist known for his Lewis dot structures, his 1916 paper "The Atom and the Molecule", which is the foundation of modern valence bond theory, developed in coordination with Irving Langmuir, and his 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, written in coordination with Merle Randall, one of the founding books in chemical thermodynamics. In 1926, Lewis coined the term "photon" for the smallest unit of radiant energy. He was a brother of Alpha Chi Sigma, the professional chemistry fraternity.
p
K
w
来表示，则:
pOHlgceq(cOH)
pKw lgKw
pH + pOH = p
K
w
在T=298.15K时， pH + pOH = 14
水溶液中H+以何种形式存在？
H++ H 2O→H3O+, DH = -761.5 kJ.mol-1
此时c（H+）≈10-130 mol ·dm-3，若 要在 l mol ·dm-1 H+ 的水溶液中找到一 个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳 1070个地球。
分子中含有两个或两个以上可解离的氢原子的酸，称为多元酸。氢硫酸
(H2S)、碳酸(H2CO3)为二元弱酸，磷酸(H3PO4)为三元酸。多元弱酸在溶液 中的解离是分步（级）进行的，氢离子是依次解离出来的，其解离常数
分别用Ka1，Ka2，…表示。 例如H2S解离：
➢ 一级解离 H2S (aq) ↔ H+ (aq) + HS(aq)
Johannes Nicolaus Brønsted born in Varde (February 22, 1879 – December 17, 1947) was a Danish physical chemist.
Thomas Martin Lowry
Thomas Martin Lowry (October 26, 1874 – November 2, 1936) was an English physical chemist.
来受温度的影响不大，而且研究多为常温下的解离平衡。
❖共轭酸碱对的解离平衡常数
K
a
、K
b
之间的关系
对 于 一 元 弱 酸 H A :H A (a q ) H + (a q )+ A -(a q )
对 于 一 元 弱 碱 A -:A -(a q )+ H 2 O (l) H A (a q )+ O H -(a q )
酸和碱的中和反应
H+
H 3 O (a O q ()a H H q 2 O ) ( H 2 O l) (l
H+
H 3 O (a N q 3 ( a ) H N 4 q (a H ) H 2 O q ( l ))
H+
HA O c (( a H a H q 2 O q ) ) ( l ( a ) )A q c
K
a
ceq
(H c
)
ceq
(A c
)
ceq (HA)
c
Kb
ceq
(HA) c
ceq
(OH c
)
ceq (A )
c
K a θK b θ ce q c ( H c ) e q ( c H A c) e q c ( A ) ce q(c O H c e )q c ( A c )e q( c H A ) ce q c ( H ) ce q(c O H ) K w
Ka1
ceqc(H)ceq(cHS)9.10108 ceq(cH 2S)Kbc(Fra bibliotekNH4 c
)
c(OH c
)
c(NH3 c
)
解离平衡常数是化学平衡常数的一种，表示弱酸弱碱的解离趋势，K值
愈大，解离程度愈大。
我们可以根据解离常数的大小判断弱电解质的相对强弱。通常情况下人
们把值介于10-2-10-7之间的酸叫弱酸，而小于10-7的酸叫极弱酸。
对于给定的电解质而言，解离常数与温度有关而与浓度无关。但一般说
❖一元弱酸、弱碱的解离平衡
(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases)
一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱碱如氨水（NH3·H2O），它们在水 溶液中只是部分解离，绝大部分以未解离的分子存在。溶液中始终存在着 未解离的弱电解质分子与解离产生的正、负离子之间的平衡。这种平衡称 解离平衡。
K w 是一个重要常数，通常称为水的离子积常数，简称水的离子积。
通常，水的离子积值与温度有一定的关系，随温度升高而增大。
表2-3 不同温度时水离子积常数
T/K
273
283
293
297
298
323
373
Kw
1.1×10-15 2.9×10-15
6.8×10-15
1.0×10-14
1.0×10-14
5.5×10-14