第四章碱金属原子

线
第
第
第
第
系
四
三
二
一
限
条
条
条
条
碱金属原子三个线系的精细结构示意图
31
复习:
•碱金属原子与氢原子价电子的运动 有何不同? •碱金属原子光谱项怎样表示?
32
二、定性解释
光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么
推论1；谱线的分裂意味着能级的分裂 推论2；s 能级是单层的，所有p,d,f 能
级都是双层的，并且当量子数n 增大时，双层能级间隔减小。
3、锂的四个线系
主
线
系：
~pn

R (2 s )2

R (n p )2
，n
=
2,
3,
4…
第二辅线系：
~ sn

R (2
)2
R (n
)2
，n =3,4,5…
p
s

第一辅线系：
~ dn

R (2
)2

(n
R
)2
，n
=3,4,5…
p
d
柏格曼系：
锂原子的价电子的轨道：n ≥ 2 钠原子的价电子的轨道：n ≥ 3 原子实的有效电荷数 ：Z*=Z-（Z-1）=1
18
价电子远离原子实运动
相当于价电子在n 很大的轨道上运动， 价电子与原子实间的作用很弱，原子实电 荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。 有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位 正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完 全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。
19
-e
价电子远离原子实
20
二、原子实极化、轨道贯穿
1.原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电 偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，越小， 极化越强。
2.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很 大的轨道， 接近原子实的那部分还可能穿入原子 实发生轨道贯穿，这时Z*>1,从而使能量降低。
能级为什么会 发生精细分裂呢？
33
§4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用
一、电子自旋 二、总角动量 三、碱金属原子态符号 四、电子自旋与轨道运动的相互作用 五、碱金属原子光谱精细结构
34
一、电子自旋
原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子
内部的粗线条结构。由于带电粒子的运动，
它们之间还存在磁相互作用，磁相互作用给
在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线称为共振线. 7
波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
主线系 第一辅线系 第二辅线系
柏格曼线系
2500 3000
图
锂的光谱线系
4000 50006000700100000 20000
波长（埃）
8
每个线系的每一条光谱线的波数都可以表示为 两个光谱项之差：
2
2 P3
2
2 D3
2
41
2 D5
2
四、电子自旋－轨道相互作用
1.电子自旋与轨道的相互作用能 Els 2. 附加光谱项和精细结构裂距 3.碱金属原子内部磁场
42
1.电子自旋与轨道的相互作用能 Els
s,=0
0.40
n* 1.589 2.596 3.598 4.599 5.599 6.579
T 28581.4 12559.9 7017.0 4472.8 3094.4 2268.9 主线系 p, =1 n* 1.960 2.956 3.954 4.954 5.955 6.954 0.05
第一辅 线系
电子自旋的特点：
（1）自旋与轨道（空间）运动的状态无关 （2）自旋量子数 s =1/2 （3）自旋角动量是量子化的
ps
s(s 1)
psz

ms


1 2
自旋量子数s 1 2
所以ms


1 2
36
自旋角动量s必然伴随有自旋磁矩
e μs m ps
s

eh 2m
s(s 1) 2
总角量子数 j l s,l s 1,l s
总磁量子数 mj j, j 1,, j 1, j.共2j 1个值
对于单电子s＝1/2,所以
l 0, j 1 ; 2
l 0, j l 1 ,l 1 取两个值 22
39
三、碱金属原子态符号
n2
2s+1
4、钠的四个线系
主 线 系： ~ 3S nP
，n = 3, 4…
第二辅线系： ~ 3P nS
，n =4,5…
第一辅线系： ~ 3P nD
，n =3,4…
柏格曼系： ~ 3D nF
， n =4,5…
13
二、碱金属原子的光谱项
光谱项 : Tn R R
L
j
j=+1/2 j=-1/2
0,1, 2, 3, 4, 5, S,P, D, F, G
40
n
j
价电子的状态符号
1
10 2
1s
碱
1
金 属 原
0
2
2
1
2s 2p
子 态
1
2 3
的
2
2p
符 号
01
3s
2
1
31 2
3p
3
3p
2
23
2
3d
5
2
3d
2S1
2
2S1
2
2 P1
2
2
出原子的精细结构。量子力学的处理就是将 磁场作用能引入薛定谔方程中进行求解。
史特恩－盖拉赫实验和碱金属双线结构 是磁相互作用的表现。这两个实验使人们认 识到电子的自旋运动。
35
上述两个实验提出的问题，促使两位不到25岁的荷兰 大学生乌仑贝克和古兹米特大胆地提出电子的自旋运动的 假设。电子具有固有角动量和固有磁矩的特性叫电子自旋。
（3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱 线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线 与氢的差别较大。
16
§4.2 原子实的极化和轨道贯穿
一、原子实模型 二、原子实极化、轨道贯穿 三、量子力学定量处理
17
一、原子实模型
内层电子 与原子核结合的较紧密，而价电子 与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看 作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动， 原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。
一、碱金属原子光谱的实验规律 二、碱金属原子的光谱项 三、碱金属原子的能量和能级
6
一、碱金属原子光谱的实验规律
1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性； 2、通常可观察到四个谱线系。 各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。
主线系（也出现在吸收光谱中）； 第二辅线系（又称锐线系）； 第一辅线系（又称漫线系）； 柏格曼系（又称基线系）。
第四章 碱金属原子
元素: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 原子序数: 3, 11, 19, 37, 55, 87
1
教学内容
§4.1 碱金属原子光谱 §4.2 原子实的极化和轨道贯穿 §4.3 碱金属原子光谱的精细结构 §4.4 电子自旋与轨道运动的相互
作用 §4.5 氢原子光谱的精细结构
3.光谱项为： T RZ 2 n2
改写后：
R
R
T

(
n Z
)2

n2
所以 n*<n 21
22
a非贯穿轨道
b贯穿轨道
价电子的轨道运动
23
三、量子力学定量处理
远离原子实运动 V(r) e2 4πε0r
靠近原子实运动
V
(r)


Z *e2
40r

ep
40r
2
能量和光谱项:
电子的自旋运动绝不是机械的自转，它是相对论效应。 37
二、 总角动量
电子有轨道角动量pl，又有自旋角动量ps，所以电子
的总角动量是

pj pl ps
按照量子力学，总角动量大小为
pj
j( j 1)
它在z方向的投影为
p jz m j
pl
pj
ps
38
这里j是总角动量量子数,按照量子力学角动量耦 合理论，量子数j取值为
n*2 (n )2
锂： 钠：
s= 0.4 d= 0.001
s =1.35 d =0.001
p = 0.05 f =0.000
p=0.86 f =0.000
三、碱金属原子能级
hcR
hcR
E hcT
n
n *2
(n )2
14
0 10000 20000
s(s 1)B
sz
e m
psz
ems m
2msB
如果引入gs＝2因子，上式可改为
s gs s(s 1)B 3B sz gsmsB 2msB
类似地引入轨道gl＝1因子，轨道磁矩为
l gl l(l 1)B l(l 1)B lz gl ml B ml B
也是由于存在内层电子， n相同时能量对 的简并消除。谱项需用两个量子数 n ， 来描述。
我态们的用 轨道角s ,动p量,量d子, 数 f分=别0表, 1示,电2,子3时所的处量状 子数亏损。
10
锂的光谱项值和有效量子数
数据来源 电子态 n=2
3
4
5
6
7

第二辅 线系
T 43484.4 16280.5 8474.1 5186.9 3499.6 2535.3
~ fn

R (3
)2

R (n
，n
)2
=4,5,6…
d
f
12
3、锂的四个线系
主 线 系： ~ 2S nP 第二辅线系： ~ P nS
第一辅线系： ~ 2P nD
柏格曼系： ~ 3D nF
，n = 2, 3, 4…
，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6…
T d, =2 n*
12202.5 6862.5 4389.2 3046.9 2239.4 0.001
2.999 3.999 5.000 6.001 7.000
T 柏格曼系 f, =3
n*
6855.5 4381.2 3031.0 4.000 5.004
0.000
氢
T 27419.4 12186.4 6854.8 4387.1 3046.6 2238.3 11
（5） 掌握氢原子能级的狄拉克公式和光谱的精细 结构；了解氢原子能谱的研究进展。
4
重点 碱金属原子光谱 电子自旋 单电子角动量的合成 单电子跃迁选择定则 原子光谱的精细结构
难点 单电子角动量的合成 电子自旋与轨道运动的相互作用 碱金属原子光谱精细结构分析
5
§4.1 碱金属原子光谱
s =0
5 4
3
p =1
5 4
3
d =2
5 4
3
f =3 5 4柏
格 曼 系
2 30000
40000 2
厘米-1
图 3.2 锂原子能级图
H 567 4 3 2
15
特点：
（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量 子数相同，角量子数不同的能级不相同。
（2）n相同时能级的间隔随角量子数的增大 而减小， 相同时，能级的间隔随主量子数随 n的增大而减小。
由实验可知所有的碱金属原子光谱有相仿 的精细结构。 用高分辨光谱仪作实验发 现，主线系和锐线系都是双线结构，漫线 系和基线系都是三线结构。
例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的 第一条线，是由波长为5890Å和5896Å的 两条分线构成。
30
2S-nP 主线系
2P-nS 第二辅线系
2P-nD 第一辅线系
En

(n
hcR Δ
)2
T(n,)

(n
R Δ
)2
elp

2ep 4 0 2 (2 1)
24
与氢原子的差别
（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量子数 相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低 于氢原子相应能级。
（2）对同一n值，不同值的能级，值较大的能级 与氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的能级， n值较大的能级与氢原子的差别较小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线 的波数几乎与氢的相同。
25
26
27
复习:
•碱金属原子与氢原子能级和能量有何不同?
能量由（n, ）两个量子数决定，主量子数相同， 角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢原子 相应能级。
•原因何在?
28
§4.3 碱金属原子光谱的精细结构
一、精细结构的实验事实 二、精细结构的定性解释
29
一、碱金属光谱的精细结构实验事实
~n
~

R n2
等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及
末态。第二项是动项，它决定初态。
~ 实验上测量出
和
n
~则 可求出
由 Tn和 R 我们可以求得n* 。
Tn

R n2
9
有效量子数 n不* 一定是整数，它通常比 n略小或
相等，它和 n 的差值称为：
量子数亏损 n n （由于存在内层电子）
如果引入gszsz所以电子的总角动量是按照量子力学总角动量大小为它在z方向的投影为39这里j是总角动量量子数按照量子力学角动量耦合理论量子数j取值为对于单电子s12所以40三碱金属原子态符号j12j120141价电子的状态符号1s2p2s3s2p3p3p3d3d42四电子自旋轨道相互作用ls附加光谱项和精细结构裂距3
2
教学要求
（1）掌握碱金属原子光谱规律和碱金 属原子结构特点：原子实的极化和轨 道贯穿，会计算量子亏损、光谱项和 屏蔽系数。
（2）掌握电子自旋、单价电子总角动 量的合成方法和描述电子量子态的四 个量子数。
3
（3）掌握造成碱金属原子能级精细结构的原因， 能写出电子自旋与轨道的相互作用能的表达式。
（4）掌握单电子跃迁选择定则，并能画出碱金属 原子精细能级跃迁图，解释碱金属原子精细光谱 的形成，写出用光谱项符号表示的谱线的公式。