四川大学考研复试化工热力学核心试题

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第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1. 在一定温度T (但T <T c )下,纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine 等蒸汽压方程求得,
而不能从已知常数的状态方程(如PR 方程)求出,因为状态方程有三个未知数(P 、V 、T )中,只给定了温度T ,不可能唯一地确定P 和V 。

(错,因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。

由相律知,纯物质汽液平衡状态时自由度为1,若已知T ,其蒸汽压就确定下来了。

已知常数的状态方程中,虽然有P 、V 、T 三个变量,但有状态方程和汽液平衡准则两个方程,所以,就能计算出一定温度下的蒸汽压。


2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相,而露点曲线表示的是饱和液相。

(错
正好反了)
3. 在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

(错,在共沸点
时相同)
4. 一定压力下,纯物质的泡点温度和露点温度是相同的,且等于沸点。

(对)
5. 由(1),(2)两组分组成的二元混合物,在一定T 、P 下达到汽液平衡,液相和汽相组
成分别为11,y x ,若体系加入10 mol 的组分(1),在相同T 、P 下使体系重新达到汽液
平衡,此时汽、液相的组成分别为'1'1,y x ,则1'1x x >和1'
1y y >。

(错,二元汽液平衡系统的自由度是2,在T ,P 给定的条件下,系统的状态就确定下来了。


6. 在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,则11x y >,22x y <。

(错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况)
7. 在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,若温度一定,
则体系的压力,随着1x 的增大而增大。

(错,理由同6) 8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。

(对,因为111==y x )
9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。

(错,理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液,)
10. 下列汽液平衡关系是错误的i i Solvent i v i i x H Py *,ˆγϕ=。

(错,若i 组分采用不对称归一化,该
式为正确)
11. EOS 法只能用于高压相平衡计算,EOS +γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。

(错,
EOS 法也能用于低压下,EOS +γ法原则上也能用于加压条件下) 12. virial 方程RT
BP
Z +
=1结合一定的混合法则后,也能作为EOS 法计算汽液平衡的模型。

(错,该方程不能用汽液两相)
13. 对于理想体系,汽液平衡常数K i (=y i /x i ),只与T 、P 有关,而与组成无关。

(对,可以从
理想体系的汽液平衡关系证明)
14. 二元共沸物的自由度为1 。

(对)
15. 对于负偏差体系,液相的活度系数总是小于1。

(对) 16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。

(错) 17. 活度系数与所采用的归一化有关,但超额性质则与归一化无关。

(错) 18. 逸度系数也有归一化问题。

(错)
19. EOS 法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。

(对)
20. EOS +γ法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。

(错)
21. A-B 形成的共沸物,在共沸点时有()()
az
A
az B az s B az s A T P T P γγ=。

(对) 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成()()
⎪⎪
⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧=-==⎰


======)1()
0()1()
0(210
12
1111111ln x P x P E x T x T E
x x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ(对) 二、选择题
1. 欲找到活度系数与组成的关系,已有下列二元体系的活度系数表达式,βα,为常数,
请决定每一组的可接受性 。

(D )
A 2211;x x βγαγ==
B 12211;1x x βγαγ+=+=
C 1221ln ;ln x x βγαγ==
D 2
1
2221ln ;ln x x βγαγ== 2. 下列二元混合物模型中,指出不对称归一化条件的活度系数。

(B )
A ()
2
212ln x =γ
B ()
12ln 2
21-=x γ
C ()
2
1112ln x -=γ
D ()
2
112ln x =γ
3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3,在一定的T ,P 下,8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕ
ϕ,则此时混合物的逸度系数为 。

(C ) A 0.9097 B 0.89827
C 0.8979
D 0.9092
三、填空题
1. 指出下列物系的自由度数目,(1)水的三相点 0 ,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡
状态 1 ,(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ,(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。

2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件
(1) l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________; (2)i l i i v i x y ϕϕ
ˆˆ= ______无限制条件____________; (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。

3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时,恒沸组成x 1=y 1=0.796,恒沸温度为327.6K ,已
知此温度下的06.65,39.9521==s
s P P kPa 则 van Laar 方程常数是
A 12=______0.587_____,A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2
21112212112x A x A x x A A RT G E +=)
4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃,该温度下两组分
的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ,恒沸体系中液相的活度系数
693.1,38.121==γγ。

4. 组成为x 1=0.2,x 2=0.8,温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的
3733,1866
),/(75212121==+=s s
E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。

5. 若用EOS +γ法来处理300K 时的甲烷(1)-正戊烷(2)体系的汽液平衡时,主要困
难是MPa P s
4.251=饱和蒸气压太高,不易简化;
( EOS+γ法对于高压体系需矫正)。

6. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时,需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω,通常如何得到相互作用参数的值?_从混合物的实验数据拟合得到。

7. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时,需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ;
Rackett 方程常数α,β;能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ,Wilson 方程的能量参数是如何得到的?能从混合物的有关数据(如相平衡)得到。

8. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系,当UCST T T >和ULST T T <时,溶液是 均相 (相
态),P T x G ,212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ >0 (>0,<0,=0);当UCST T T <和ULST T T >时,溶液是 液液平衡
9. (相态),P
T x G ,212⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ <0 (>0,<0,=0);U C S T T T =和ULST T T =称上(下)临界溶解温
度,此时P T x G ,212⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ =0 (>0,<0,=0)。

四、计算题
1. 试用PR 方程计算水的饱和热力学性质,并与附录C-1的有关数据比较(用软件计算)。

(a ) 在150=T ℃时的vap
vap sl sv sl sv s S H V V P ∆∆ϕϕ,,ln ,ln ,,,;
(b ) 在554.1=P MPa 时的(b T 是沸点温度)。

解:(a )
R
S RT H mol cm V mol cm V MPa P vap vap sl sv sl sv S 2049.11,20489.11,0286104.0ln ,0286171.0ln 71137.23,118.7332,4659218.01
313=∆=∆-=-=⋅=⋅==--ϕϕ
(b)
R
S RT H mol cm V mol cm V K T vap vap sl sv sl sv b 192887.9,192888.9,0709697.0ln ,0709683.0ln 41183.25,602.2346,2003.4731
313=∆=∆-=-=⋅=⋅==--ϕϕ
2. 用PR 方程计算甲烷(1)-乙烷(2)-丙烷(3)-丁烷(4)-丙烯(5)等摩尔液体混合物在P =3MPa 下的泡点温度和气相组成(用软件计算)。

解:
04183817
.0,00989295.0,03558313.0,
1313172.0,7812595.0,9445.25754321======y y y y y K T
3. 一个由丙烷(1)-异丁烷(2)-正丁烷(3)的混合气体,7.01=y ,2.02=y ,1.03=y ,
若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多少?(用软件计算)
解:计算结果为最小操作压力0.8465MPa
4. 在常压和25℃时,测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是
1720Pa 。

已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。

(a)求液相异丙醇的活度系数(对称归一化);(b)求该溶液的E G 。

解:由1111γx P Py s
=得55866
059.01720
5866059.010*********≈⨯=⨯==
y x P Py s
γ
同样有:()813252
059.011720
1013252
222≈⨯--=
=
x P Py s γ
28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈⨯+⨯=+=γγx x RT
G E
16.495715.298314.82-⋅=⨯⨯=∴mol J G E
5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634,
已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==s
s P P kPa ,并测得液相的混合热是一个
仅与温度有关的常数437.0=RT H ∆,令气相是理想气体,求 (a)液相各组分的活度系
数;
(b)液相的G ∆和G E ;(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值;(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?(e )该溶液是正偏差还是负偏差?
解:(a )由1111γx P
Py s
=得24.206
.233.0634
.04.241
111=⨯⨯=
=x P Py s γ
同样有:27.105.107.0)
634.01(4.242
222=⨯-==x P Py s
γ
(b)
122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -⋅=⇒=⨯+⨯=+=mol J G x x RT
G E E
γγ
()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211⨯+⨯+=++=x x x x RT
G RT G
E ∆ ()
1Jmol 0.531--=∆G
(c)()
{}
T R T H T H T T G E x P E 437.02
2,-=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆ 积分得
390.0318
333
ln 437.041.0437.0333
318318333=-=-=⎰====T T T E T E dT T RT G RT G
(d)不能得到活度系数,因为没有G E 的表达式。

(e)由于G E >0,故为正偏差溶液。

6. 在总压101.33kPa 、350.8K 下,苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。

此温度下两
组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ,液相活度系数模型选用Margules 方程,汽相服从理想气体,求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。

解:将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127.9733.101,02.14.9933.1012
211
======s az az s az az P P P P γγ
将此代入Margules 方程
()[]()[]
2
1
221122122
2
112211212ln 2ln x x A A A x x A A A -+=-+=γγ

()[]()[]2
2112212122112525
.0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+=
解出0879.0,1459.02112==A A
由此得新条件下的汽液平衡关系
()()[]
()()()[]
2
1112
1112
221111116.00879.0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γγ()()[]
P
x x x P x P y s 2
11111111116.01459.0exp 4.99--==γ 7. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。

(a)求90℃时,与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力;(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时,混合物的冷凝率多少? 解:查出Antoine 方程常数
物质
A B C 苯(1)
6.9419 2769.42 -53.26 甲苯(2)
7.0580 3076.65 -54.65 K)(15.36315.27390=+=T ,由Antoine 方程得
(a )
kPa 136,995.126
.5315.36342
.27699419.6ln 11=-=--
=s s P P
同样得kPa 2.542=s P 由理想体系的汽液平衡关系得
52
.074.783.0136kPa 74.787.02.543.01361
112211=⨯===⨯+⨯=+=P x P y x P x P P s s s
(b) 由
()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P s
s 773.0325.101576.0136111=⨯==P x P y s (c)由2221
11,x P Py x P Py s s
==得
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=-→=122121122121ln ln ln x y x y P P x y x y P P s
s s s 即
K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→⎪⎭

⎝⎛⨯⨯=-+---
T T T
所以
kPa 6.66,4.163
21==s s
P P
kPa 84.119
2211=+=x P x P P s
s (d )K)(15.37315.273100=+=T ,由Antoine 方程得 kPa 1.74,.180
21==s s P P ()743.0,257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x
544.0,456.0325.101257.018021==⨯=y y
设最初混合物汽相有10mol ,即苯3mol ,甲苯7mol 。

冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ,
则:mol 839.7257
.0456.03
456.010456.0)10(257.03=--⨯=
→-+=a a a
冷凝率:%39.7810
839.710==a
8. 用Wilson 方程,计算甲醇(1)-水(2)体系的露点(假设气相是理想气体,可用软件
计算)。

(a )P =Pa ,y 1=0.582(实验值T =81.48℃,x 1=0.2);(b )T =67.83℃,y 1=0.914(实
验值P =Pa ,x 1=0.8)。

已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和04.16312221=-λλ Jmol -1
解:(a )已知P =Pa ,y 1=0.582,属于等压露点计算,由于压力较低,气相可以作理想气体。

21,,y y T 可以从
2
2211122221111γγγγx P x P P P
x P y P
x P y s s s s
+===
活度系数用Wilson 方程计算,
()⎥⎦⎤
⎢⎣⎡+-+++-=1212212121
12221211ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ
()⎥⎦⎤
⎢⎣⎡+-+++-=2121121212
21112122ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ
其中
()()⎥⎦
⎤⎢⎣⎡--=
⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=RT V V RT V V l
l l l 2221212111121212exp exp λλΛλλΛ
纯组分的液体摩尔体积由Rackett 方程;纯分的饱和蒸汽压由Antoine 方程计算。

查得有关物性常数,并列于下表
纯组分的物性常数
纯组分 (i ) Rackett 方程参数 Antoine 常数
ci T /K
ci P /MPa i α i β
i A i B i C
甲醇(1) 512.58 8.097 0.2273 0.0219 9.4138 3477.90 -40.53 水(2)
647.30 22.119
0.2251
0.0321
9.3876 3826.36
-45.47
用软件来计算。

输入独立变量、Wilson 能量参数和物性常数,即可得到结果:K T 9816.356=和2853034
.01=x (b )已知T =67.83℃,y 1=0.914,属于等温露点计算,同样由软件得到结果,
kPa P 051.97=,7240403.01=x
9. A-B 混合物在80℃的汽液平衡数据表明,在0<x B ≤0.02的范围内,B 组分符合Henry 规则,
且B 的分压可表示为 B B x p 66.66= (kPa)。

另已知两组分的饱和蒸汽压为
33.33,32.133==s
B s A P P (kPa),求80℃和x B =0.01时的平衡压力和汽相组成;若该液相是
理想溶液,汽相是理想气体,再求80℃和x B =0.01时的平衡压力和汽相组成。

解:(1)0<x B =0.01<0.02,B 组分符合Henry 规则 )kPa (6666.001.066.6666.66=⨯==B B x P
因为1lim ,
1lim 1
*
==→→A x B x A B γγ
()()kPa 9868
.13101.0132.133=-⨯==A s
A A x P P
()kPa 65.1329868.1316666.0=+=+=B A P P P
低压下,1ˆˆ==v
B v A ϕϕ,所以
995.0105.065.13201.066.6666.66=-=→=⨯=→=B A B B B y y y x Py
(2)

=⨯+-⨯=+=kPa x P x P P B S B A S A 32.13201.033.33)01.01(32.133
997.032
.13299
.032.133/=⨯=
=⇒=P x P y x P Py A S A A A S A A
003.01=-=A B y y
10. 25℃和101.33kPa 时乙烷(E )在正庚醇(H )中的溶解度是0159.0=E x ,且液相的活度
系数可以表示为()
2
1ln E E x B -=γ,并已知25℃时的Henry 常数:0.27,=H E H (在
P =101.32kPa 时);62.1,=H E H (在P =2026.4kPa 时)。

计算25℃和2026.4kPa 时乙烷在正
庚醇中的溶解度(可以认为正庚醇为不挥发组分;参考答案5.0'=E x )。

解:由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低,所以,液相是一个稀溶液,其中溶质(E )的活度系数适合采用不对称归一化,并将汽相作为理想气体看待,即,
P x H Py E E H E E ≈=*

在25℃和101.33kPa 时,有
()[]
0159.00159.01exp 27325.1012-=B 解出 465
.5=B 在25℃和2026.4kPa 时,有
[]
2'2')1(exp 62.14.2026E E x x B -= 解出 5.0'
E =x
11. 某一碳氢化合物(H )与水(W )可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20℃
时碳氢化合物中含水量只有00021.0=W x ,已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压
65.202=s
H P kPa ,
试从相平衡关系得到汽相组成的表达式,并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥?
解:液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下,并查出20℃时水的蒸汽压39.23=s
W P kPa
99979.000021.018965.039
.2365.20265.202=-=<=+=+==H s
W s H s
H s H H x P P P P P y 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

12. 测定了异丁醛(1)-水(2)体系在30℃时的液液平衡数据是0150.0,8931.011==βα
x x 。

(a)由此计算van Laar 常数(答案是55.2,32.42112==A A );(b)推算30=T ℃,915.01=x 的液相互溶区的汽液平衡(实验值:31.29=P kPa )。

已知30℃时,
22.4,58.2821==s
s P P kPa 。

解:(a )液液平衡准则
()()
⎪⎭
⎪⎬⎫-=-=ββα
α
β
βααγγ
γγ212
1
111111x x x x

⎪⎪
⎪⎭⎪⎪⎪⎬
⎫⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭

⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛αββααβ
βαγγγγ112
21
111
11ln ln ln ln x x x x
将van Laar 方程⎪
⎪⎭⎪
⎪⎬
⎫⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=22211
121
1221222211
122
21121ln ln x A x A x A A x
A x A x A A γγ代入上式
⎪⎪
⎪⎭
⎪⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭

⎝⎛=⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭

⎝⎛+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+αββββα
αααββββ
α
αα112
2211121122
2211
1211221112
2
211122212
2211122
211211ln ln x x x A x A x A x A x A x A A x x x A x A x A x A x A x A A 再代入数据 ββ
ααβα1212111,1,0150.0,8931.0x x x x x x -=-===,解方程组得结果:
55.2,32.42112==A A
(b) 30=T ℃,915.01=x 的液相活度系数是
89.9085.055.2915.032.4915.032.455.2exp 012
.1085.055.2915.032.4085.055.232.4exp 2
22
1=⎥⎥⎦

⎢⎢⎣




⎝⎛⨯+⨯⨯==⎥⎥⎦

⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯+⨯⨯=γγ
设汽相是理想气体,由汽液平衡准则得
kPa
x P x P P y y P x P y s s s 012.30548.3464.261182
.018818.0222111121111=+=+==-===γγγ
13. A-B 是一个形成简单最低共熔点的体系,液相是理想溶液,并已知下列数据
组分 mi T /K
fus i H ∆/J mol -1
A
446.0 26150 B
420.7
21485
(a) 确定最低共熔点(答案:2.391,372.0==E A T x K )
(b) 865.0=A x 的液体混合物,冷却到多少温度开始有固体析出?析出为何物?每摩尔这样的溶液,最多能析多少该物质?此时的温度是多少?(答案:析出温度437K ,析出率0.785)。

解:由于液相是理想溶液,固体A 在B 中的溶解度随温度的变化曲线是
⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦
⎤⎢
⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T T T R
H x mA fus
A
A
A 30.3145052.7exp 14461314.826150exp 11exp 1
γ 适用范围()
m A E A E T T T x x ≤≤≤≤;1
同样,固体B 在A 中的溶解度随着温度的变化曲线是
⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦
⎤⎢
⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T T T R
H x mB fus
B B
B 20.2584143.6exp 17.4201314.821485exp 11exp 1γ 适用范围()
m B E B E T T T x x ≤≤≤≤-;11
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点,因为1=+B A x x ,试差法解出2.391=E T K ,再代入任一条溶解度曲线得到372.0=E x
( b )到最低共熔点才有可能出现固体,mB mA T T 〉 A 先析出K T T x A 43714461314.826150exp 865.0=⇒⎥⎦


⎣⎡⎪⎭⎫
⎝⎛-==∴ E B B T K T x 〈=⇒=27.317135.0 372.011==x x E E E T T =1
%5.78%100372
.01372
.0865.0=⨯--=
B
所以,析出A78.5%
1,若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时,需要得到()121~ln x γγ数据。

在由汽液平衡数据计算21,γγ时,若采用()2,1ˆ==i x P Py i i s
i v i i γϕ
的平衡准则,此时需要
计算v i ϕˆ,若由virial 方程RT
BP Z +=1(其中2222122111212B y B y y B y B ++=)来计算v
v 21ˆ,ˆϕϕ。

试证明:
()RT y P P P B x P Py s s 2
2
121111111ln ln δγ+-+=;()
RT y P P P B x P Py s s 21122222
222ln ln δγ+-+=
()()()()
()
RT y y P P B P B P B B P P x x y y s s s s 211222*********
1212121ln ln ln -----+-=δγγ 其中221112122B B B --=δ。

1. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系,用Gibbs-Duhem 方程证明有下列关系存在
(a )
)1()
(11111y y x y P dy dP --=;(b )1111111ln )1(dx P d x y y y dx dy --=;(c) ⎥⎦⎤⎢⎣
⎡--=1111)1(1dy dP P y y x ;
(d )()⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+=⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛====0120
11111111
y x S y x dy dP P dy dP ;
(e )()⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡-=⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛====S y x y x P dx dP dy dP 1111
1111
1111
证明:对于低压下的VLE 关系i v
i l i Py f f == , 由二元液相的Gibbs-Duhem 方程∑=i
i l i i x f
d x 0ln
对∑=0ln i
i
x
d x
∑=∴i
l
i i f d x 0ln
对低压条件下的VLE 系统0)ln()ln(2211=+Py d x Py d x
对于二元VLE 系统的自由度为2,在等温条件下,自由度为1,P 仅为y 1的函数,通过
数学转化得)1()
(11111y y x y P dy dP --= 同样可以转化为(b )(c)的形式。

2. 证明(a )Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系(以二元体系为例);(b)若对Wilson
方程进行一个小的改进,即()()[]2112212211ln ln ΛΛx x x x x x C RT
G E
+++-=,C 是常数,则就能表达液液平衡。

3.
有人说只有5.0≥RT
G E
,才可能表达二元体系的液液相分裂。

这种说法是否有道理? 解:系统发生相分裂的条件是021,2
12〈+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂x x RT x G P
T E
6章1、某工厂一工段需要流量为10 m 3·h -1,温度为80℃的热水。

现有0.3MPa 的饱和水
蒸汽和30℃的循环回水可供调用。

请你设计一个热水槽,进入该槽的蒸汽和冷水各为多少流率?相应的蒸汽管和冷水管尺寸如何?
解:这是一个稳定流动系统,动能及势能不是很突出,可以忽略不计。

若忽略混合时的热量损失,而混合过程无机械轴功产生,即Q=0,W s =0。

稳流系统热力学第一定律,ΔH=Q-W s =0,即进出焓相等
冷水的热力学性质:30℃,近似为饱和液体,H 冷水=125.79 kJ ·kg -1,比容1.0043l *10-3m 3·kg -1
饱和蒸汽的热力学性质:0.3MPa ,饱和温度为133.55℃,H 蒸汽=2725.3 kJ ·kg -1,比容 606℃10-3 m 3·kg -1
热水的热力学性质:80℃,近似为饱和液体,H 热水=334.91 kJ ·kg -1
比容为 133
10
029.1--⋅=⨯kg m
设冷水的流量为m 水,蒸汽的质量流量为m 汽。

热水流量为1
1
33132971810029110----⋅=⋅⨯⋅=h kg .kg
m .h m m 热水 则 热水热水蒸汽汽冷水水H m H m H m ⨯=⨯+⨯
91.3342.97183.2725)2.9718(79.125⨯=⨯-+⨯水水m m 解得 14.8936-⋅=h kg m 水 18.781-⋅=h kg m 蒸汽
查阅“化工工艺设计手册”,可知:一般工业用水在管中的流速要求在1.0m/s 左右,低压蒸汽流速为20m/s 左右。

则 V m U A ⋅=⋅ 即
式中A 为管道截面积,D 为管径,U 为流速,V 为比容。

2
/14⎪


⎝⎛⋅⋅=U V m D π
冷水管径 m D 056.036000.114.3100043.14.893642
/13=⎪⎪⎭

⎝⎛⨯⨯⨯⨯⨯=-
按照管道规格尺寸,选取D N 50的冷水管道。

蒸汽管径 m D 092.036002014.3106068.78142
/13=⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯⨯=-
选取D N 100的蒸汽管道。

2.用液体输送泵,将温度为25℃的水,从0.1Mpa 加压到1.0Mpa ,进入锅炉去产生蒸汽,假设加压过程是绝热的,泵的实际效率相当于绝热可逆过程效率的0.6,求需要的功为多少? 解:按题意,稳流过程中Q=0,忽略动能和势能的影响,ΔH=-W s 由热力学基本关系式可知,dH=TdS+VdP 对绝热可逆过程,即等熵过程,dS=0

-==∆r s W vdp H ,,水可近似为不可压缩液体,
16312,6.90210)1.00.1(100029
.1)(--⋅-=⨯-⨯⨯-=--=kg J P P V W r s 实际功率 13.15046
.06
.902-⋅==
kg J W s 3. 试求将1kg ,0.6MPa 的空气,按如下条件变化时的热量变化,以及有效能变化。

取环境温度为25℃(298K )。

(1)等压下由-38℃加热至30℃; (2)等压下由30℃冷却至-170℃。

解:由空气的T —S 图可查得0.6MPa 下各温度状态的焓及熵值如下: -38℃(235K ),H 1=11620 J ·mol -1 S 1=104 J ·mol -1·K -1 30℃(303K ),H 2=13660 J ·mol -1 S 2=111 J ·mol -1·K -1 -170℃(103K ),H 3=7440 J ·mol -1 S 3=77 J ·mol -1·K -1 (1)等压加热热量 ()kJ Hp 3.70116201366029
1
=-⨯=∆ 有效能变化 []kJ S T H B 586.1)104111(298204029
1
0-=-⨯-⨯=
∆-∆=∆ (2)等压冷却热量 kJ Hp 5.214)136607440(29
1
-=-⨯=∆ 有效能变化 []kJ S T H B 9.134)11177(298622029
1
0=-⨯--⨯=
∆-∆=∆ 4. 试求1kmol ,300K 的空气,由0.1MPa 等温可逆压缩到10MPa 的轴功和理想功。

环境温度取T 0为298K 。

解:由空气的T —S 图可查得,在300K 下,各压力状态下的焓值和熵值如下: 0.1MPa ,H 1=13577 kJ ·kmol -1 S 1=126 kJ ·kmol -1·K -1 10MPa ,H 2=1300 kJ ·kmol -1 S 2=87 kJ ·kmol -1·K -1 稳流系统 ΔH=Q —W S 可逆过程 W S =Q rev —ΔH
其中可逆热Q rev =T ΔS=T (S 2—S 1)=300×(87—126)=-11700 k J ·kmol -1 所以 111123)135771300(11700-⋅-=---=∆-=kmol kJ H Q W rev S
理想功 H S T W id ∆-∆=0
1
11045)1357713000()12687(298-⋅-=---⨯=kmol kJ
计算结果表明,等温下将空气从0.1MPa 压缩至10MPa 时,其消耗的理想功比可逆轴功要少一些,这是因为压缩时放出的热量可逆地传递给环境,环境获到了部分功,消耗的功最少。

5. 试比较如下几种水蒸汽,水和冰的有效能大小。

设环境温度为298K 。

0.15MPa ,160℃,过热蒸汽; 0.3MPa , 160℃,过热蒸汽; 0.07MPa ,100℃,过冷蒸汽; 100℃,饱和蒸汽; 0.1MPa ,100℃,饱和水; 0.1MPa ,0℃,冰。

解:由水和水蒸汽性质表可查得各状态点的焓和熵值,设298K ,液态水为基准态,有效能为另。

根据有效能计算式:
)()(0000S S T H H B B ---=- 计算结果见下表所列。

序号 t,℃ P,MPa H,kJ ·kg -1 S,kJ ·kg -1·K -1
B,kJ ·kg -1
0 25 0.1 104.89 0.3674 0 1 160 0.15 2792.8 7.4665 572.4 2 160 0.3 2782.3 7.1276 662.9 3 100 0.07 2680.0 7.5341 439.4 4 100 0.1 2676.2 7.3614 487.1 5 100 0.1 419.04 1.3069 34.2 6 0
0.1
-334.4
-1.2247
35.2
判断水蒸汽的价值,应当用有效能而不是焓,从表中1,2可见,相同温度下,高压蒸汽的焓值虽不如低压蒸汽高,但是其有效能却比低压蒸汽为高。

实际使用中,当然高压蒸汽的使用价值高,相对称为高品质能量。

6.求将室温空气由常压压缩至0.6MPa 的有效能为多少? 假设环境温度为298K 。

解:若假设空气为理想气体,则压力对焓变化无影响,压力对熵变化为 0
ln
P P R S -=∆ 则有效能变化 0
0000ln 0P P RT S T S T H B B B B =∆-=∆-∆==-=∆ 1 2.44391
.06
.0ln
298314.8-⋅=⨯⨯=mol J 7.某人称其能用100℃的饱和水蒸汽,提供140℃的热能,且每公斤水蒸汽可供热量
1800kJ ·kg -1。

请验证其可靠性。

解:热泵可以提高热能的温度,其原理采用某工质,使其在低于环境的温度下蒸发,即从环境吸入热量,再压缩到较高压力,在高于环境温度下冷凝放热,达到供热的目的。

0.1MPa ,100℃的饱和水蒸汽,若取298K ,液态水为基准态,其有效能
)3674.03614.7(298)89.1042.2676()()(000-⨯--=---=S S T H H B 11.487-⋅=kg kJ 热能的有效能为: 1
02.501180027314029811-⋅=⨯⎪⎭
⎫ ⎝⎛+-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-
=kg kJ Q T T B Q 487.1<501.2,显然这一说法是不可行的,实际过程中热损耗是不可避免的,二者之间的差距更大。

8.有一台空气压缩机,为气动调节仪表供应压缩空气,平均空气流量为500m 3·h -1,进气
初态为25℃,0.1Mpa ,压缩到0.6Mpa ,假设压缩过程可近似为绝热可逆压缩,试求压缩机出口空气温度,以及消耗功率为多少? 解:对绝热过程 ΔH=-W s
初、终态的焓值可以查空气的有关图表得到,也可以从气体的P-V-T 关系式求得。

由于压力不高,此时空气可当成理想气体处理。

多变指数k 4.15
7
)5/2/()7/2(==
==R R C C v
p 可导出理想气体绝热可逆过程的轴功式
⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⨯-=-1)(111211k k s P P V P k k W ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-⨯⨯⨯--=-1)1.06.0(101.014.14.14.11
4.16
kW 5.32-=
压缩时温度变化关系式为:
K P P
T T k
k 2.497)
1
.06
.0)(27325()
(4
.114.11
1
212=+==--
即为224℃,可见出口温度太高,需要在压缩机的出口装上冷却器,通常在压缩机出口有一缓冲罐,在此对空气进行冷却降温。

如果出口压力较高,则不能当成理想气体处理,真实气体的PVT 性质是可以通过状态方程准确计算的。

9.在25℃时,某气体的P-V-T 可表达为PV=RT +6.4×104P ,在25℃,30MPa 时将该气体进行节流膨胀,向膨胀后气体的温度上升还是下降?
解;判断节流膨胀的温度变化,依据Joule-Thomson 效应系数μJ 。

由热力学基本关系式可得到:
p
P H
J C V T V
T P T -∂∂=∂∂=
)(
)()
(μ 将P-V-T 关系式代入上式,P RT PV 4
104.6⨯+=→4104.6⨯+=
P
RT
V ,其中P
R T V P =∂∂)(
0104.6104.644<⨯-=⨯-=⨯-=-⨯
=
p
p p p J C C C P PV RT C V
P R
T μ
可见,节流膨胀后,温度比开始为高。

10.某人称其设计了一台热机,该热机消耗热值为42000kJ ·kg -1的燃料30kg ·h -1
,可以产生的输出功率为170kW 。

该热机的高温与低温热源分别为670K 和330K 。

试判断此热机是否合理。

解:从已知的条件,我们可以计算出该热机的效率,以及卡诺热机的效率,然后比较两者的大小。

热机的效率 486.03600
30
42000170=⨯==
Q W η 卡诺热机效率 508.0670
330
670=-=
-=


高卡T T T η
卡诺热机是效率最高的热机,显然该人设计的热机不合理。

11.某动力循环的蒸汽透平机,进入透平的过热蒸汽为 2.0MPa ,400℃,排出的气体为0.035MPa 饱和蒸汽,若要求透平机产生3000kW 功率,问每小时通过透平机的蒸汽流量是多少?其热力学效率是等熵膨胀效率的多少?假设透平机的热损失相当于轴功的5%。

解:进出透平机的蒸汽状态见下图所示,焓、熵值从附录水蒸汽表中查到,
T
4 2 3
1
6 5
S
4
5’
1
T
S
2
3 5 6 按稳流系统热力学第一定律对透平机进行能量衡算,ΔH=Q-W s 则()s s s W W W H H m 95.0%512-=-=- 蒸汽流量1124.166506
.32474.26313600
300095.095.0-⋅=-⨯⨯-=--=
h kg H H W m s
按本题意,等熵膨胀的空气应该是湿蒸汽,即为饱和蒸汽和饱和水的混合物,此时熵值,
即为饱和蒸汽和饱和水的熵按比例混合,从附录查得饱和蒸汽的熵117153.7--⋅=K kg kJ S g ,从饱和水性质表查得饱和液体的熵,119875.0--⋅⋅=K kg kJ S l 设空气中气相重量百分含量为x,
则 7.1271=7.7153×x +(1-x )×0.9875 解得 x =0.9126
空气的焓值 H=x ×H g +(1-x )H l
=0.9126×2631.4+(1-0.9126)×304.25=2428.0kJ ·kg -1 定熵效率 %7575.02428
6.32474
.26316.3247121==--=--=
H H H H s η
12.某蒸汽动力循环操作条件如下:冷凝器出来的饱和水,由泵从0.035Mpa 加压至1.5Mpa 进入锅炉,
蒸汽离开锅炉时被过热器加热至280℃。

求:(1) 上述循环的最高效率。

(2) 在锅炉和冷凝器的压力的饱和温度之间运行的
卡诺循环的效率,以及离开锅炉的过热蒸汽温度和冷凝器饱和温度之间运行的卡诺循环的效率。

(3) 若透平机是不可逆绝热操作,其焓是可逆过程
的80%。

求此时的循环效率。

解: (1) 各状态点的热力学性质,可由附录水蒸汽表查得
1
446.303-⋅=kg KJ H
16321315.110)035.05.1(100245
.1)(1
2
--⋅=⨯-⨯⨯=-==-⎰kg kJ P P V VdP H H P P 115.146.303-⋅+=kg kJ H (由于液体压力增加其焓增加很少,可以近似41H H =)
127.2992-⋅=kg KJ H 8381.62=S 11--⋅⋅K kg kJ
该循环透平机进行绝热可逆操作,增压泵也进行绝热可逆操作时效率最高。

8381.623==S S ,由0.035Mpa ,查得
气相,11
7153.7--⋅⋅=K kg kJ S g (查饱和蒸汽性质表) 液相,11
9852.0--⋅⋅=K kg
kJ S l (查饱和水性质表内插)
P
3 2
4 1
H
H
2
1
3 4
S 气相含量为x
8381.69852.0)1(7153.7)1(3=⨯-+⨯=-+⨯=x x S x S x S l g
87.0=x
1377.232846.303)87.01(4.263187.0)1(-⋅=⨯-+⨯=-+⋅=kg kJ H x H x H l g
247.096
.3037.299277
.23287.29921232=--=--=
H H H H η
冷凝器压力0.035Mpa ,饱和温度为72.69℃;锅炉压力1.5Mpa ,饱和温度为198.32℃。

卡诺循环运行在此两温度之间,卡诺循环效率
267.0273
32.19869
.7232.198=+-=
-=


高卡T T T η
若卡诺循环运行在实际的二个温度之间,其效率为
375.0273
28069
.72280=+-=
-=


高卡T T T η
(3)不可逆过程的焓差为0.80(H 2-H 3),而吸收的热仍为12H H -,因此效率
198.0247.080.0)(80.01
232=⨯=--=H H H H η
13.将典型的蒸汽压缩制冷循环的T-S 图分别在P-H 图和H-S 图上表示出来。

解:压缩机的可逆绝热过程是等熵过程,节流过程常可看作为等焓过程,则循环可用如下P-H 和H-S 图表示。

14. 某蒸汽压缩制冷循环,制冷量Q 0为3×104kJ ·h -1,蒸发室温度为-15℃,冷凝器用水冷却,进口为8℃。

若供给冷凝器的冷却水量无限大时,计算制冷循环消耗的最小功为多少?如果冷凝器用室温(25℃)空气冷却时,其消耗的最小功又是多少?
解:首先需要明确的是:在所有的制冷循环中,逆卡诺循环的制冷效率最高,即功耗最小。

循环效率有如下的关联式:
)
()()()
(ξ0
121卡净功制冷量冷凝温度蒸发温度N W Q T T T =-=
按照传热原理,如果进出冷却器的冷却水量无限大,则不仅冷却水进出口温度接近相同,
而且被冷介质的温度也相同。

因此
当冷却水量无限大时,冷凝温度T 2=(8+273)K ,
T S 3 2 4
1
4' P 32
1
4
1.0MPa -25℃
所以最少净功 14N h KJ 4.2674103273
15)
27315()2738(W -∙=⨯⨯+-+--+=
当冷凝器用空气冷却时,冷凝温度近似等于室温25℃ 最小净功 142.4651103273
15)
27315()27325(-∙=⨯⨯+-+--+=
h kJ W N
由计算结果可见,冷却温度越低,消耗功越小。

但是空气冷却所用设备简单,如家用空调器,冰箱采用散热片空气冷却,不过它们的能耗要比水冷却高许多。

15. 实际蒸汽压缩制冷装置中的膨胀过程,为何采用节流阀而不用膨胀机?如果用膨胀机,请在T —S 图上标出哪些面积代表膨胀机回收的功?
解:制冷装置的膨胀过程,采用节流元件(如阀、孔板等)主要考虑到节流设备简单,装置紧凑。

对于中小型设备而言,这个膨胀功是不值得回收的,功量不大,但是设备投资要增加许多。

因此,大多不采用膨胀机。

在下面的T —S 图上,节流元件膨胀过程如3→4,是等焓过程,而膨胀机膨胀过程如3
→4',是等熵过程。

膨胀机回收的功量如阴影部分积分。

16.某压缩制冷装置,用氨作为制冷剂,氨在蒸发器
中的温度为-25℃,冷却器中的压力为 1.0MPa ,假定氨进入压缩机时为饱和蒸汽,而离开冷凝器时为饱和液体,每小时制冷量Q 0为1.67×105 kJ·h -1。

求:(1)所需的氨流率; (2)制冷系数。

解:通过NH 3的P-H 图可查到各状态点焓值。

按照题意,氨进入压缩机为饱和状态1,离开冷凝器为饱和状态3。

氨在蒸发器中的过程即4→1 H 1=1430KJ ·kg -1 H 2=1710KJ ·kg -1
氨在冷凝器中的过程即2→3,H 3=H 4=320KJ ·kg -1
氨流率 15
410005.150320
14301067.1-⋅=-⨯=-==h kg H H Q q Q G
制冷系数
96.3280
1110
14301710320143012410==--=--=-=
H H H H W q s ξ
注:求解此类题目:关键在于首先确定各过程状态点的位置,然后在P-H 图或T —S 图上查到相应的焓(或温度、压力)值,进行计算。

17.有一氨压缩制冷机组,制冷能力Q 0为4.0×104KJ ·h -1,在下列条件工作:蒸发温度为-25℃,进入压缩机的是干饱和蒸汽,冷凝温度为20℃,冷凝过冷5℃。

试计算:
(1)单位重量制冷剂的制冷能力; (2)每小时制冷剂循环量; (3)冷凝器中制冷剂放出热量; (4)压缩机的理论功率; (5)理论制冷系数。

解:首先在P —H 图(或T —S 图)上按照已知条件定出各状态点。

查得 H 1=1430KJ ·kg -1 H 2=1680KJ ·kg -1
冷凝出来的过冷液体(过冷度为5℃)状态3'的决定:假设压力对液体的焓值几乎没有影响,从状态3沿着饱和液体线向下过冷5℃,找到3'',用此点的焓值近似代替3'的焓值,由于过冷度是有限的,实际上3'和3''很接近,不会造成太大的偏差。

3''→4仍为等焓膨胀过程,
H 3`=H 4=270kJ ·kg -1
制冷能力 q 0=H 1-H 4=1430-270=1160KJ ·kg -1
制冷剂循环量 14
005.341160
104-⋅=⨯==h kg q Q G
冷凝过程即2→3',放出热量Q=(H 3-H 2)G=34.5(270-1690)=-48645KJ ·h -1 压缩机功率 kW H H G N 40.23600
)
14301680(5.343600)(12=-=-=
制冷系数
64.4250
11601430168027014301241==--=--=
H H H H ξ
18.压缩机出口氨的压力为1.0MPa ,温度为50℃,若按下述不同的过程膨胀到0.1MPa ,试求经膨胀后氨的温度为多少? (1)绝热节流膨胀; (2)可逆绝热膨胀。

解:(1)绝热节流膨胀过程是等焓过程,从P-H 图上沿着等焓线可找到终态2为0.1MPa 温度为30℃。

P
1MPa 1 1.0
2’ 2 50℃ 0.1 -33℃ 30℃
(2)可逆绝热膨胀过程是等熵过程,同样沿着等熵线可找到终态2'为0.1MPa 时,温度为-33℃。

19.用简单林德循环使空气液化。

空气初温为17℃,节流膨胀前压力P 2为10MPa ,节流后压力P 1为0.1MPa ,空气流量为0.9m 3·h -1(按标准状态计)。

求: (1)理想操作条件下空气液化率和每小时液化量;
(2)若换热器热端温差为10℃,由外界传入的热量为3.3KJ ·kg -1,向对液化量的影响如何?空气的比热Cp 为1.0 kJ ·kg -1·K -1。

解: 简单的林德循环T —S 图如上表示: 对于空气从T —S 图上可查得各状态点的焓值
状态点 性状 T /K P /MPa H /KJ ·kg -1
1 过热蒸汽 290 0.1 460
2 过热蒸汽 290 10 435 0
饱和液体
0.1
42
(1) 理论液化量 06.0418
25
424604354600121==--=--=
H H H H x (kg 液体/kg 空气)
空气流量1
1
3313h mol 2.40mol
m 104.22h m 9.0G ----⋅=⋅⨯⋅= 液化量:17006.0292.40-⋅=⨯⨯=⨯h g x G 理 (2)外界热量传入造成冷量损失Q 冷损, Q 冷损=3.3KJ ·kg -1
换热器热端温差造成热交换损失Q 温损, Q 温损=Cp ×ΔT =1.0×10=10KJ ·kg -1 实际液化量
T
S
2 1 P 2 P 1
3
4
5
10
121028.042
4603
.310435360-⋅=----=
----=
kg kg H H Q Q H H x 冷损
温损实
实际液化量:16.32028.0292.40-⋅=⨯⨯=⨯h g x G 实
20.采用简单林德循环液化空气的示意图及各状态点热力学性质如下图和表所示。

设环境温度为298K ,压缩机功耗为630kJ ·h -1。

试计算各状态点的有效能,并分析能量的消耗情况。

解:由各状态点的温度和压力在空气的T —S 图上可查得焓和熵值。

质量变化m 可由焓平衡计算出来。

有效能根据如下方程计算,这里设环境温度为298K ,0.1MPa ,空气的有效能为另。

)762.3(298)510()()(000-⨯--=---=S H S S T H H B 计算结果列于上表中右栏。

液化空气的有效能为 B 4=0.074×676.6=50.1kJ ·h -1 损耗功 W L =630-50.1=579.9kJ ·h -1 有效能效率 08.0630
1
.50==η 可见,热力学效率很低。

各单元设备的损耗功可由有效能衡算得到。

0→1压缩机:630-m 1B 1=630-1×433.3=196.7kJ ·h -1 2→3节流阀:m 2(B 2-B 3)=1×(489.9-234.5)=255.4kJ ·h -1 1→2,5→6换热器:m 1(B 1-B 2)+m 5(B 5-B 6)=1×(433.3-489.9)
序号 T K P MPa m kg ·h -1 H kJ ·kg -1 S kJ ·kg -1·K -1 B
kJ ·kg -1 0
298 0.1 1 510.0 3.762 0 1 298 20 1 475.3 2.195 433.3 2 174 20 1 277.5 1.338 489.9 3
86 0.17 1 277.5 2.195 234.5 4 86 0.17 0.074 102.8 0.125 676.6 5 86 0.17 0.926 292.6 2.383 193.5 6
295
0.1
0.926
505.4
3.741
1.7
6
2 3
5
4。

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