合成橡胶PPT课件

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5.丁苯橡胶的结构、性能及用途
(1)丁苯橡胶的结构
丁苯橡胶类型
低温乳液聚合丁苯橡胶 高温乳液聚合丁苯橡胶
典型丁苯橡胶的结构特征
支化
中等 大量
凝胶
少量 多
宏观结构
Mn
HI
100000 4-6 100000 7.5
PS，%
23.5 23.4
微观结构
顺式 反式 乙烯基
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(2)丁苯橡胶的分类
乳液丁苯
丁苯橡胶
高温丁苯(50℃聚合) 低温丁苯(5℃聚合)
低温充油丁苯(加有含芳烃或环烃的石油馏份) 低温充炭黑丁苯(加有炭黑) 低温充油、充炭黑丁苯
高苯乙烯丁苯(苯乙烯含量高) 液体丁苯(液体状橡胶) 羧基丁苯(加入第三单体丙烯酸类共聚)
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5. 合成橡胶的性能与应用
(1)橡胶的基本性能：良好的弹性、气密性、耐油性及电绝缘 性等。
(2)某些合成橡胶具有的特殊性能：耐高温、耐热油、耐强氧化剂、 高耐磨性、阻燃性及高度气密性等方面。
(3) 合成橡胶的应用
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13.2 丁苯橡胶
聚合温度：5 oC
聚合压力：4×102—5×102 kPa
聚合转化率：约60％， 反应器：8-12个聚合釜串联。
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d. 聚合终点的控制
共聚物组成
产品门尼粘度
一般转化率控制在60％左右
e. 乳胶粒粒径的控制：乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。采
(3) 溶剂
可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。溶剂不同对单体、引发剂、聚合 产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘度不同，对传热、搅拌、回收、生产 能力等均有影响。
(4) 其他
终止剂：甲醇、乙醇(纯度95%)、异丙醇等。
防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
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(1) 原料
单体来源：由石油、煤及天然气得到。主要是丁二烯、 异戊二烯等共轭二烯烃化合物，以及乙烯、苯乙烯等乙 烯类化合物。
原料纯度：对单体、催化剂、溶剂等的要求较高。
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(2) 聚合转化率
聚合转化率上升
支化和交联
凝胶效应增加 聚合速度变慢
因此合成橡胶的生产中聚合转化率一般控制在60-70%。
上一内容 下一内容 回主目录返回第23页，共3来自页。13.3 顺丁橡胶
顺丁橡胶(BR)：是以1,3-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁 二烯弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。
1. 主要原料
(1) 单体：1,3-丁二烯纯度＞99.6%。
(2) 催化剂：丁二烯聚合采用引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等多种 类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大。
Ti、Co、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可得到顺式含量大于90%的聚丁二烯橡胶(称 高顺式聚丁二烯橡胶)，是聚丁二烯橡胶的主要品种。
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典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较
具体催化 剂体系
微观结构含量，%
顺 反 1， Tg
式 式 2-
℃
1，4 1,4
b. 分散介质：一般以水为分散介质，要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定 和聚合产物的质量。低温乳液聚合时一般控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8 （mol比）
c. 共聚单体配比：丁二烯的活性比苯乙烯大。当丁二烯/苯乙烯质量比为 72/28-70/30 时产品中苯乙烯含量约23％。
d. 聚合工艺条件
合成橡胶
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1. 橡胶的分类
橡胶
天然橡胶 通用橡胶
合成橡胶
特种橡胶
丁苯橡胶 顺丁橡胶
异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶
氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶
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2. 天然橡胶
天然橡胶：由橡胶树生物体内合成的聚异戊二烯。
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2. 顺丁橡胶的生产原理与工艺
(1)聚合原理：聚合采用配位聚合，生产采用连续式溶液聚合法。
(2)顺丁橡胶生产工艺
a. 单体浓度和反应体系粘度：单体浓度一般为10%～20%左右。
b. 引发剂的活化和陈化
c. 聚合温度控制：由于丁二烯聚合反应的反应热1381.38kJ/kg，如不及 时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。
1. 概述
(1)丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber，简称SBR)是由丁二烯与苯乙烯两种单
体共聚得到的弹性体，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶，占 合成橡胶总产量的60%。
丁苯橡胶工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，但主要是采用乳液法生 产，其中低温乳液聚合丁苯橡胶占乳液法产量的60%。
(2)充炭黑丁苯橡胶
(3)充油充炭黑丁苯橡胶。
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4. 溶液丁苯橡胶
丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所 得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR) 。
溶液丁苯
无规共聚型 嵌段共聚型
通用型合成橡胶 热塑性弹性体
溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭 黑型的溶液丁苯橡胶。
用多个聚合釜串联起可使粒径分布狭窄。
f. 聚合温度：采用氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（-10℃）进行，
同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右，比高温下聚 合的产物性能更好。
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3. 其他类型乳液丁苯橡胶
(1)充油丁苯橡胶：在低温丁苯橡胶中加入一定量的油类物质，可改进加工性能 及制品的物理机械性能。 常用的油类物质为液态芳烃或环烷烃，加入量为橡胶质量的20-50％。制成的 轮胎寿命可延长，降低成本。
硫化
生橡胶(生胶)
硫化橡胶(熟胶)
硫化：使具有高弹性的线型高聚物转变成交联网状结构。 硫化剂：实际上能起“硫化”作用的化合物(例如硫化中采用的硫黄)。
天然橡胶与硫黄间的反应
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(2) 橡胶添加剂
a. 硫化剂，硫化促进剂，硫化活化剂。
b. 橡胶的增强：为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过 程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑） 等。
c. 橡胶的增塑：为了增加橡胶的可塑性和流动性，提高耐低温性能等，加 入石蜡、凡士林等低分子量物质。
d. 其它添加剂：还有抗老剂、着色剂、抗磨蚀剂、阻燃剂等。
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(3) 橡胶的加工
a. 生胶的塑炼：生胶在机械力、化学作用及热的作用下使大分子长链断裂， 分子量下降，从而增加其可塑性的工艺过程。
顺式-1,4加成聚异戊二烯>97%， 分子量在3~3000万之间， 分子量分布较宽(3-10)。
天然橡胶的性能：熔点为28℃，玻璃化温度为-73℃， 在室温下柔软而具有弹性。
古塔胶：主要为反式1,4加成聚异戊二烯，不能用作弹性体。
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3. 合成橡胶
合成橡胶：以天然气、煤及石油等原料为基础，通过化学方法得到单体，然后
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c. 非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。对于充油丁苯 橡胶的相对分子质量可相对高一些。
d. 乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者 的相对分子质量分散系数为4～6，而后者为1.5～2.0。
e. 乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合 丁苯橡胶的凝胶含量比高温丁苯橡胶的凝胶含量低。
工业中常采用机械塑炼法，用塑炼机(或称炼胶机)进行，如使用开炼机、密 炼机、螺杆塑炼机等设备。
b. 生胶的混炼：生胶和各种橡胶添加剂混合均匀的过程，称为混炼； 所得到的均匀混合物称为混炼胶。
使用的设备为开炼机、密炼机、连续混炼机。
c. 混炼胶的加工成型 d. 混炼胶的硫化
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－CH2－CH＝CH－CH2
m CH2－CH—— n
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(1) 低温乳液丁苯橡胶的合成工艺
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低温丁苯乳液聚合工艺
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(2) 聚合工艺条件
a. 单体的纯度：丁二烯＞99％，苯乙烯＞99.6％。
主要缺点：纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；配合剂在丁苯橡胶中分散 性差；反式结构多，铡基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差；生 胶强度低，粘性差；硫化速度慢等。
丁苯橡胶的用途
绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶 管和胶鞋等。
再聚合成一定温度范围内具有高度的弹性高分子化合物，可用来替代天然橡胶。
1 kt天然橡胶
1 kt合成橡胶
300万株橡胶树，占地约3 万亩，需5000-6000人
占地仅约l0亩，仅需几十人
合成橡胶
通用合成橡胶 特种合成橡胶
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第4页，共34页。
4. 合成橡胶生产工艺特点
合成方法的选择：乳液聚合或溶液聚合。
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第27页，共34页。
d. 溶剂的选择
丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较
溶剂
苯 甲苯 甲苯-庚烷 溶剂油
Δδ
0.7 0.5 0.51 1.15
溶解
性能 C A B D
体系 传热
黏度
C差 A差 B差 D 有利
搅拌
不利 不利 不利 有利
沸点 回收 ℃
80.1 难 110 难
难 60- 易 90
9.5
55
12
16.6 46.3 13.7
a. 丁苯橡胶结构：结构不规整，不易结晶，是无定形聚合物。
b. 丁苯橡胶的Tg取决于苯乙烯的含量。大部分乳液丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%， 此含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。
苯乙烯含量增加
Tg上升
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机械性能提高
耐酸碱性能提高 弹性下降
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第22页，共34页。
(2)丁苯橡胶的性能和用途
丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下特点
主要优点：耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好， 适用于乘用胎；可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；容易与其它高不饱和通用 橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。
提高 生产 毒性 能力
难大 难大 难 较大 易 无毒
来源
一般 一般 一般 充足
少 0.17 中- 差 可 良 -0.2 大
-105 1 2.7 37 较窄 较多 0.15 很 可 中 良 小
-105 1 2.7 38 实窄 较少 0.10 很 可 可 良 小
-93 1 2.6 28- 很窄 很少 ＜ 中- 劣 中 差
- 35
0.1 很
2.9
大
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第25页，共34页。
溶液丁苯
烷基锂溶液丁苯
锡偶联溶液丁苯(采用SnCl4) 高反式1,4-丁苯(反式1,4-丁二烯含量较高)
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第13页，共34页。
2. 低温乳液丁苯橡胶的合成
丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反 应式与产物结构式为：
m CH2＝CH－CH＝CH2 ＋ nCH2＝CH
凝
重
辊筒加工性
胶特均
灰冷
能
含性相
支 分流
量 %
黏 度
对 分 子
HI
化
%
性 包 成自 辊 片黏
质
性 性性
量
Ti系 三烷基铝-四碘 94 3
3
化钛-碘-氯化钛
Co系 一氯二烷基钼- 98 1
1
土化以化钴
Ni系 三异丁基铝-环 97 1
2
烷酸镍-三氟化
硼乙醚络合物
Li系
丁基锂
35 57.5 7.5
-105 1-2 3.0 39 窄
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第6页，共34页。
(3) 合成橡胶的分离
聚合物乳液中分离橡胶
聚合物溶液中分离橡胶
电解质凝聚法
冷冻凝聚法
改变pH值的破乳 高速离心破乳 直接干燥法
水析凝聚法
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第7页，共34页。
5. 橡胶的硫化与加工
(1) 橡胶的硫化：未经硫化的橡胶是线型或支链型结构，制品强度低、 弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，基本无使用价值。所以 橡胶制品必须经过硫化形成网状体型结构才有实用价值。