光化学反应
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k2 r 量子产率： I a k 2 k 3 [A 2 ]
24
k2 r Ia k 2 k 3 [A 2 ]
讨论： 略猝灭则： = 1；
（1） A 2 h A 2
Ia
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2） A 2A
k2
2
（3） A A 2 2A 2
k3
k3
……可达106个
2 Cl·+ M Cl2 + M
21
六、光化学动力学
光化学反应的速率公式较热反应复杂，其
初级反应与吸收光的频率、强度 Ia 有关
（初级反应速率等于吸收光子速率 Ia ）。
确定反应历程：先定初级反应（用原子或 分子光谱确定初级反应），再定次级反应。 由实验得到某些物质的生成速率或消耗速 率来推测反应历程。
20
CH3I 的光解，活化分子猝灭占优势， = 0.01
H2+ Cl2 光反应，次级链反应使 1， = 104 ~ 106
2Cl 初 级过 程 ： Cl 2 h
k1
Cl H 2 HCl H
k2
次级过程：
H Cl 2 HCl Cl
• 非催化反应要克服活化能 E0，而催化反应历程改变，
只需克服 E1、E3 两个较低峰，总表观活化能降为：Ea = E1 +（E3 E2）（如图） 这使反应速率迅速上升。
35
3. 催化剂的选择性：某一类反应只能用某些催 化剂来催化；同一反应用不同催化剂可能得 到不同产物。
a) 不同类型的反应需用不同的催化剂，例如， 氧化和加氢反应 b) 同一类型的反应通常催化剂也不同
26
A B C D
h
讨论：
热反应
1）“ 光稳定态 ” 不是一种热平衡态，因
为只要 h 消失，体系就得重新建立新 的平衡（左移） 热平衡。
热反应 热反应
A B C D
27
A B C D
热反应
h
2）不能用 rGm 数据求光化平衡常数。即使
rGm 0 时，有的光化反应也能进行。
22
例如：反应： A2 2A 设其历程：
（1） A 2 h A （激 发 活化）初 级过 程
Ia 2
（2） A 2A （离解）次 级过 程
k2
2
（3） A A 2 2A（猝 灭 ） 次级过程 2
k3
2
1 d[A] r k 2 [A 2 ] 2 dt
( 叶绿 素 )h ,储 能
反应的 rG = 688 kcal/mol，所以当不存在光
照时，平衡点远在左方。
3
光合作用示意图
4
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能
( 叶绿素 素 )h ,储 能
绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的
催化剂， 阻化剂， 自催化
29
催化作用与人类的生产活动和生活密切相关 80－90％ 化工生产过程与催化作用有关
又例：汽车尾气三效催化剂
30
2. 基本概念
活性组分，载体：对于固态催化剂，常常分散在其 它惰性固体表面上，此惰性固体称之为"载体"
毒物：若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催
化作用减弱甚至失效， 助催化剂：如少量添加物使催化剂的作用加强，而 该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应。
k1
IO H 2 O 2 H 2O O 2 I
k2
k1 稳态 法得 ：[IO ] [I ]，得到 k2
r k 1 [I ][H 2 O 2 ]
25
催化剂
无
I59
Pt(胶态） 酶 50
34
Ea/kJmol-1 75
说明：
Ea = E1+ (E3E2)
23
稳态处理：
d[A ] I a k 2 [A 2 ] k 3 [A 2 ][A 2 ] 0 dt Ia [A 2 ] ，代入速率r k 2 k 3 [A 2 ]
2
k 2Ia 1 d[A] * r k 2 [A 2 ] 2 dt k 2 k 3 [A 2 ]
子引起反应。
2
光化学定义为研究光（从紫外到红外）的化学效应的化学分支学科。
二. 光化学反应的实例
1.光合作用
地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作 用 绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的 过程：
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能
1 eV＝96.48 kJ/mol
（ 单位：m）
14
4. Beer-Lambert 定律：
平行单色光通过均匀介质
时（光吸收物质浓度为
c ），透过光强为 It ，如 图：
• 透过光强度：
It = I0 exp ( d c) :mol 消光系数
与入射光的波长，温度，溶剂性质有关
• 吸收光强度： Ia = I0 It = I0 ( 1 e d c )
18
若反应式中反应物、产物计量系数不同，则
；一般地，可定义：
r Φ Ia
r ： 反应速率（实验可测）； Ia ：吸收光强度（实验可测），单位时间、单 位体积内吸收光能的 “Einstein” 数
19
讨论：
1）若光化学过程只含初级过程，简单地： = 1 （光化学第二定律） 2）若接着进行次级过程，则： 1 3）若活化分子反应前即猝灭，则： 1 • 实验证实光化学反应的 有小于 1，有大 于 1，例如：
8
4. TiO2的光催化反应
光催化分解水； 光催化氧化分解有机污染物
光激发：产生电子-空穴分离 电子、空穴向表面迁移 表面反应 电子-空穴复合
Fujishima et al. Surf. Sci. Rep. 2008, 63, 515
9
三.光化学反应的特点（与热化学相比）
热化学反应所需的活化能是由温差推动的热流
3）温度对光化学反应的速率影响不大：
初级反应速率 Ia ； 次级反应（常涉及自由基反应，活化能较小） 速率受温度的影响不大。
28
§9.7 催化反应动力学
一、催化作用与催化剂
1. 催化作用与催化剂：催化是对化学反应速率
的一种作用，催化剂即反应物种以外的少量 其他组份能引起反应速率的显著变化，但在 反应终了可以在化学上复原不变的物质。
适应。
主要原因是视紫红质来不及充分合成。 夜盲症：长期维生素A缺乏，不能及时补充视紫红 质光化学反应过程中丧失的视黄醛。
7
3.燃料敏化太阳能电池
工作电极为三明治结 构：光敏染料/多孔纳 米TiO2/导电玻璃，
液体电解质：含有 氧化还原物质对 (常用I2和I-) ， 工作原理：光敏染料吸收光子，跃迁到激发态→向二 氧化钛的导带注入电子，染料成为正离子，电子通过 外电路形成电流到对电极，光能→电能。
1000（IR）
/ eV
6.2
3.1
1.8
1.2
分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发
生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激 发光是：UV 光或可见光； 此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同
时被两个光子击中（多光子过程），也能激发电
来提供， 以Boltzmann分布定律为动力学模型；
光化学反应的活化能主要由分子所吸收的光子
能量转化而来， 以体系的光稳态为动力学模型
热化学为基态化学，光化学为电子激发态化学
10
1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能 G 增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自 发地向自由能 G 减少的方向进行；
19世纪 Grotthus和 Draper 总结的规律
只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光
不能）引起分子的光化学反应。
（对于不同的反应物应注意激发光的波长的选
择。）
12
2. 光化学第二定律：
在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收 一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。
—— Stark-Einstein 定律
15
紫外可见吸收光谱
16
五. 量子产率
在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；
活化分子可直接变为产物，也可能经各种物理
过程而失活，或引发其它次级反应。
为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入
量子效率 ：
17
反应物消耗的量子产率： 反应物消失数目 吸收光子数目
产 物生成的量子 产 率： 产 物生成 数 目 ' 吸收光子 数 目
常压下的甲醇分解催化剂同时也是高压下合成甲醇的
催化剂。
33
催化作用的本质：提供一条活化能比非催化过程
的活化能小的反应途径
I
反应历程的改变
例如： I 催化下的 H2O2（aq）分解：
2H 2 O 2 2H 2 O O 2
历程：
H 2 O 2 I H 2 O IO（ 中 间 物 ）
视紫红质的光化学反应： 视紫红质是一种色素蛋白，是视杆细胞的感光色素
视紫红质的光化学反应： 光照 视紫红质 视蛋白 + 视黄醛（全反型）
人眼的适宜刺激：波 长 370-740nm 电磁波（ 可见光）
视蛋白构象改变 视杆细胞感受器电位 神经纤维
神经中枢
6
强光 视紫红质合成 弱光 强光下视紫红质几乎全被分解，视杆细胞感光功能 丧失，感光由视锥细胞代替。 暗适应：视紫红质的分解速度比合成速度快得多， 人由强光环境突然进入暗环境时，视觉暂时丧失，称暗 视紫红质分解
共扼环体系，其主要吸收峰是在 450nm ( 兰 ) 和
650nm (红)。
光合作用每消耗一个 CO2 分子约需 8 个光子，这是
一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。
这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动 物、以食草性动物为生的动物…（食物链）。
5
2. 动物视觉的产生
感光细胞： 视杆细胞（晚光觉系统）和视锥细胞（昼光觉系统）
2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将
混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反 应。 相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括 不参加反应者）。
光化学反应的Ea通常为 ~ 30 kJ/mol，热化学Ea 40 ~
400 kJ/mol。
11
四、光化学基本定律
1. 光化学第一定律：
适用范围：
普通光源：强度 1014~1018 光子 / s；
也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收 2 个或 2 个以上光子。
13
3. 光子的能量表示：u
1mol 光子的能量称为一个 “ Einstein ”，用
符号 “ u ”表示，即：
0.1197 u Lh (J / mol)
2
1）若 k2 k3 [A2]，即离解占绝对优势，忽
2）若 k3 [A2] k2，即猝灭占绝对优势，则：
k2 k 3 [A 2 ]
量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几 率越大，量子产率越低。
25
七、光化学平衡
设反应达平衡：
A B C D
热反应
h
• 当正反应、逆反应速率相等时，反应达 稳态 光稳定态”。
§8.6 光化学反应
一、光化学反应
• 在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学 反应。 • 相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供 给活化能。
1. 有效的激发光：
• 对于波长为 的光子， = h = hc / ，相应的能量为：
1
/ nm
200（UV） 400（可见） 700（红）
Fe N2 3H2 2NH3 K 2O,Al 2O3
31
3.催化作用的分类：
按照催化剂和反应物所存在的相:
均相催化：催化剂和反应物在同一相中 复相催化（多相催化）：反应物与催化剂不在同一相中，反应 在相的交界面上进行 相转移催化：催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在 的相中起催化作用 1.酸碱催化反应、 2.酶催化反应、 3.络合催化反应、 4.金属催化反应 5.半导体催化反应等
32
按催化剂的特征
二、催化反应特点
1. 总反应的平衡常数由rGm决定，催化剂只能缩短
达到平衡时间，而不能改变反应的平衡位置。即不 能改变体系的热力学平衡。
2. 催化剂能够同时加速正向与逆向反应，正向反应的
催化剂必然也是逆向反应的催化剂。例如：
CH 3OH CO 2H 2
加压
减压
24
k2 r Ia k 2 k 3 [A 2 ]
讨论： 略猝灭则： = 1；
（1） A 2 h A 2
Ia
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2） A 2A
k2
2
（3） A A 2 2A 2
k3
k3
……可达106个
2 Cl·+ M Cl2 + M
21
六、光化学动力学
光化学反应的速率公式较热反应复杂，其
初级反应与吸收光的频率、强度 Ia 有关
（初级反应速率等于吸收光子速率 Ia ）。
确定反应历程：先定初级反应（用原子或 分子光谱确定初级反应），再定次级反应。 由实验得到某些物质的生成速率或消耗速 率来推测反应历程。
20
CH3I 的光解，活化分子猝灭占优势， = 0.01
H2+ Cl2 光反应，次级链反应使 1， = 104 ~ 106
2Cl 初 级过 程 ： Cl 2 h
k1
Cl H 2 HCl H
k2
次级过程：
H Cl 2 HCl Cl
• 非催化反应要克服活化能 E0，而催化反应历程改变，
只需克服 E1、E3 两个较低峰，总表观活化能降为：Ea = E1 +（E3 E2）（如图） 这使反应速率迅速上升。
35
3. 催化剂的选择性：某一类反应只能用某些催 化剂来催化；同一反应用不同催化剂可能得 到不同产物。
a) 不同类型的反应需用不同的催化剂，例如， 氧化和加氢反应 b) 同一类型的反应通常催化剂也不同
26
A B C D
h
讨论：
热反应
1）“ 光稳定态 ” 不是一种热平衡态，因
为只要 h 消失，体系就得重新建立新 的平衡（左移） 热平衡。
热反应 热反应
A B C D
27
A B C D
热反应
h
2）不能用 rGm 数据求光化平衡常数。即使
rGm 0 时，有的光化反应也能进行。
22
例如：反应： A2 2A 设其历程：
（1） A 2 h A （激 发 活化）初 级过 程
Ia 2
（2） A 2A （离解）次 级过 程
k2
2
（3） A A 2 2A（猝 灭 ） 次级过程 2
k3
2
1 d[A] r k 2 [A 2 ] 2 dt
( 叶绿 素 )h ,储 能
反应的 rG = 688 kcal/mol，所以当不存在光
照时，平衡点远在左方。
3
光合作用示意图
4
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能
( 叶绿素 素 )h ,储 能
绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的
催化剂， 阻化剂， 自催化
29
催化作用与人类的生产活动和生活密切相关 80－90％ 化工生产过程与催化作用有关
又例：汽车尾气三效催化剂
30
2. 基本概念
活性组分，载体：对于固态催化剂，常常分散在其 它惰性固体表面上，此惰性固体称之为"载体"
毒物：若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催
化作用减弱甚至失效， 助催化剂：如少量添加物使催化剂的作用加强，而 该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应。
k1
IO H 2 O 2 H 2O O 2 I
k2
k1 稳态 法得 ：[IO ] [I ]，得到 k2
r k 1 [I ][H 2 O 2 ]
25
催化剂
无
I59
Pt(胶态） 酶 50
34
Ea/kJmol-1 75
说明：
Ea = E1+ (E3E2)
23
稳态处理：
d[A ] I a k 2 [A 2 ] k 3 [A 2 ][A 2 ] 0 dt Ia [A 2 ] ，代入速率r k 2 k 3 [A 2 ]
2
k 2Ia 1 d[A] * r k 2 [A 2 ] 2 dt k 2 k 3 [A 2 ]
子引起反应。
2
光化学定义为研究光（从紫外到红外）的化学效应的化学分支学科。
二. 光化学反应的实例
1.光合作用
地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作 用 绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的 过程：
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能
1 eV＝96.48 kJ/mol
（ 单位：m）
14
4. Beer-Lambert 定律：
平行单色光通过均匀介质
时（光吸收物质浓度为
c ），透过光强为 It ，如 图：
• 透过光强度：
It = I0 exp ( d c) :mol 消光系数
与入射光的波长，温度，溶剂性质有关
• 吸收光强度： Ia = I0 It = I0 ( 1 e d c )
18
若反应式中反应物、产物计量系数不同，则
；一般地，可定义：
r Φ Ia
r ： 反应速率（实验可测）； Ia ：吸收光强度（实验可测），单位时间、单 位体积内吸收光能的 “Einstein” 数
19
讨论：
1）若光化学过程只含初级过程，简单地： = 1 （光化学第二定律） 2）若接着进行次级过程，则： 1 3）若活化分子反应前即猝灭，则： 1 • 实验证实光化学反应的 有小于 1，有大 于 1，例如：
8
4. TiO2的光催化反应
光催化分解水； 光催化氧化分解有机污染物
光激发：产生电子-空穴分离 电子、空穴向表面迁移 表面反应 电子-空穴复合
Fujishima et al. Surf. Sci. Rep. 2008, 63, 515
9
三.光化学反应的特点（与热化学相比）
热化学反应所需的活化能是由温差推动的热流
3）温度对光化学反应的速率影响不大：
初级反应速率 Ia ； 次级反应（常涉及自由基反应，活化能较小） 速率受温度的影响不大。
28
§9.7 催化反应动力学
一、催化作用与催化剂
1. 催化作用与催化剂：催化是对化学反应速率
的一种作用，催化剂即反应物种以外的少量 其他组份能引起反应速率的显著变化，但在 反应终了可以在化学上复原不变的物质。
适应。
主要原因是视紫红质来不及充分合成。 夜盲症：长期维生素A缺乏，不能及时补充视紫红 质光化学反应过程中丧失的视黄醛。
7
3.燃料敏化太阳能电池
工作电极为三明治结 构：光敏染料/多孔纳 米TiO2/导电玻璃，
液体电解质：含有 氧化还原物质对 (常用I2和I-) ， 工作原理：光敏染料吸收光子，跃迁到激发态→向二 氧化钛的导带注入电子，染料成为正离子，电子通过 外电路形成电流到对电极，光能→电能。
1000（IR）
/ eV
6.2
3.1
1.8
1.2
分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发
生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激 发光是：UV 光或可见光； 此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同
时被两个光子击中（多光子过程），也能激发电
来提供， 以Boltzmann分布定律为动力学模型；
光化学反应的活化能主要由分子所吸收的光子
能量转化而来， 以体系的光稳态为动力学模型
热化学为基态化学，光化学为电子激发态化学
10
1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能 G 增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自 发地向自由能 G 减少的方向进行；
19世纪 Grotthus和 Draper 总结的规律
只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光
不能）引起分子的光化学反应。
（对于不同的反应物应注意激发光的波长的选
择。）
12
2. 光化学第二定律：
在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收 一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。
—— Stark-Einstein 定律
15
紫外可见吸收光谱
16
五. 量子产率
在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；
活化分子可直接变为产物，也可能经各种物理
过程而失活，或引发其它次级反应。
为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入
量子效率 ：
17
反应物消耗的量子产率： 反应物消失数目 吸收光子数目
产 物生成的量子 产 率： 产 物生成 数 目 ' 吸收光子 数 目
常压下的甲醇分解催化剂同时也是高压下合成甲醇的
催化剂。
33
催化作用的本质：提供一条活化能比非催化过程
的活化能小的反应途径
I
反应历程的改变
例如： I 催化下的 H2O2（aq）分解：
2H 2 O 2 2H 2 O O 2
历程：
H 2 O 2 I H 2 O IO（ 中 间 物 ）
视紫红质的光化学反应： 视紫红质是一种色素蛋白，是视杆细胞的感光色素
视紫红质的光化学反应： 光照 视紫红质 视蛋白 + 视黄醛（全反型）
人眼的适宜刺激：波 长 370-740nm 电磁波（ 可见光）
视蛋白构象改变 视杆细胞感受器电位 神经纤维
神经中枢
6
强光 视紫红质合成 弱光 强光下视紫红质几乎全被分解，视杆细胞感光功能 丧失，感光由视锥细胞代替。 暗适应：视紫红质的分解速度比合成速度快得多， 人由强光环境突然进入暗环境时，视觉暂时丧失，称暗 视紫红质分解
共扼环体系，其主要吸收峰是在 450nm ( 兰 ) 和
650nm (红)。
光合作用每消耗一个 CO2 分子约需 8 个光子，这是
一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。
这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动 物、以食草性动物为生的动物…（食物链）。
5
2. 动物视觉的产生
感光细胞： 视杆细胞（晚光觉系统）和视锥细胞（昼光觉系统）
2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将
混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反 应。 相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括 不参加反应者）。
光化学反应的Ea通常为 ~ 30 kJ/mol，热化学Ea 40 ~
400 kJ/mol。
11
四、光化学基本定律
1. 光化学第一定律：
适用范围：
普通光源：强度 1014~1018 光子 / s；
也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收 2 个或 2 个以上光子。
13
3. 光子的能量表示：u
1mol 光子的能量称为一个 “ Einstein ”，用
符号 “ u ”表示，即：
0.1197 u Lh (J / mol)
2
1）若 k2 k3 [A2]，即离解占绝对优势，忽
2）若 k3 [A2] k2，即猝灭占绝对优势，则：
k2 k 3 [A 2 ]
量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几 率越大，量子产率越低。
25
七、光化学平衡
设反应达平衡：
A B C D
热反应
h
• 当正反应、逆反应速率相等时，反应达 稳态 光稳定态”。
§8.6 光化学反应
一、光化学反应
• 在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学 反应。 • 相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供 给活化能。
1. 有效的激发光：
• 对于波长为 的光子， = h = hc / ，相应的能量为：
1
/ nm
200（UV） 400（可见） 700（红）
Fe N2 3H2 2NH3 K 2O,Al 2O3
31
3.催化作用的分类：
按照催化剂和反应物所存在的相:
均相催化：催化剂和反应物在同一相中 复相催化（多相催化）：反应物与催化剂不在同一相中，反应 在相的交界面上进行 相转移催化：催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在 的相中起催化作用 1.酸碱催化反应、 2.酶催化反应、 3.络合催化反应、 4.金属催化反应 5.半导体催化反应等
32
按催化剂的特征
二、催化反应特点
1. 总反应的平衡常数由rGm决定，催化剂只能缩短
达到平衡时间，而不能改变反应的平衡位置。即不 能改变体系的热力学平衡。
2. 催化剂能够同时加速正向与逆向反应，正向反应的
催化剂必然也是逆向反应的催化剂。例如：
CH 3OH CO 2H 2
加压
减压