分析硫化学发光检测器型气相色谱仪校准方法

分析硫化学发光检测器型气相色谱仪校准方法
摘要：20世纪90年代是硫化学发光检测器的黄金发展时期，它在线性范围、硫
化物等摩尔相应、淬灭性能、灵敏度等方面统统超越了传统的FPD检测器，即便
是现在，硫化学发光检测器依旧是目前公认的选择性最好的检测硫设备，我国的
检测硫多数采用硫化学发光检测器。

线性范围宽、灵敏度高的硫化学发光检测器
引进中国后就经大量应用，鉴于目前硫化学发光检测器气相色谱仪缺少统一的指
导方针，本文将参考气相色谱仪检定规程结合硫化学发光检测器型气相色谱仪计
量实际情况，对影响其性能的多项校准项目进行评价。

关键词：硫化学发光检测器；气相色谱仪；校准
一、硫化学发光检测器检测原理及其构成
（一）硫化学发光检测器的检测原理
色谱柱分离后化合物会在富氢环境中燃烧，真空泵会将燃烧生成的以SO为
主的产物抽入并放入低压反应池，此间，臭氧发生器同时输入过量的臭氧，利用
化学发光反应原理，回到基态的SOx能够发出蓝色的荧光信号。

光能量与气相色
谱柱分离后化合物内硫含量成正比，硫化学发光检测器能够对任何硫化合物进行
高灵敏检测，计算发射光强度即可确定化合物中的硫化物量。

硫化学发光检测器
检测反应机理如下：
（Ⅰ）；
（Ⅱ）；
（Ⅲ）。

（Ⅰ）中R-S为硫化合物；（Ⅲ）中hv为光能量。

（二）硫化学发光检测器的构成
一般硫化学发光检测器气相色谱仪主要由燃烧室、反应室、臭氧发生仪以及
构成气路组成。

燃烧室多采用不锈钢材质，位于上方，下方为反应室和臭氧发生仪，同时也配备有真空泵等辅助设备。

二、硫化学发光检测器校准条件
（一）环境要求
工作环境应无可能影响到硫化学发光检测器气相色谱仪正常工作的电磁场或
是干扰气体，在维持（15~35）°C温度和（20~85）%环境相对湿度的前提下保持
通风并采取安全防护措施。

（二）校准用标准物质
1氮中硫化氢，相对扩展不确定度（，≦3%），10甲基对硫磷（可以为甲醇、丙酮等）-无水乙醇溶液，硫化学发光检测器气相色谱仪应采用有证的标准物质，
过有效期的不得使用。

三、硫化学发光检测器校准项目和方式
（一）柱箱温度稳定性
在柱箱内与放置色谱柱相同位置布置并固定数字温度计，柱箱内初温为70°C，持续加热，连续测量10 min，每隔1 min记录一次温度值。

柱箱温度稳定性Tw
计算如下：
式中：
Tmax——柱箱内测得温度最高值，°C；
Tminx——柱箱内测得温度最低值，°C；
——柱箱内测得温度平均值，°C。

（二）程序升温重复性
在柱箱内与放置色谱柱相同位置布置并固定数字温度计，柱箱内初温为60°C，持续加热至200°C，设置1min升温10°C。

初温稳定后，每升温10°C后记录一次
温度值，制动家人至200°C终温，重复三次。

柱箱程序升温重复性Ts计算如下：式中：
T’max——相同升温时间点中柱箱内测得温度最高值，°C；
T’minx——相同升温时间点中柱箱内测得温度最低值，°C；
——相同升温时间点中柱箱内测得温度平均值，°C。

（三）基线噪声和基线漂移
按硫化学发光检测器气相色谱仪说明书的推荐条件调节一起，基线稳定后，
记录30 min基线，出峰前5峰中是计算基线，每1 min画出基线变动的包络线，
也就是取基线噪声最大峰-峰高对应信号值作为基线噪声，偏离起始点最大的信号
值是基线漂移。

式中：
N——基线噪声，pA（）；
n——基线变动包络线个数（本方法中包络线个数=5）。

（三）检测限
使用氮中硫化氢的气体标准物质校准的检测限和使用甲基对硫磷-无水乙醇溶液的液体标准物质校准的检测限是不同的，硫化学发光检测器气相色谱仪采用气
体标准物质时，待到柱箱基线稳定后，连续7次测量摩尔分数1氮中硫化氢标准
唔知，记录并测量色谱峰面积。

式中：
Ds——硫化学发光检测器气相色谱仪对硫检出限，pg/s；
X——气体标准物质摩尔分数，mol / mol；
M——硫化氢摩尔质量，g / mol；
V——硫化氢体积，L；
P——硫化学发光检测器气相色谱仪所在室温下大气压强，kPa；
ns——硫化氢分子中硫原子个数乘以硫原子相对量除以硫化氢相对的分子量； R——气体常数，8.314L·kPa / （moL·K）；
T——室内温度，K；
K——硫化学发光检测器气相色谱仪进样分流比。

使用甲基对硫磷-无水乙醇溶液的液体标准物质校准的检测限，注射质量浓度为10的1甲基对硫磷-无水乙醇溶液，连续测量7次，记录并测量色谱峰面积。

式中：
ρ——甲基对硫磷质量的浓度，g / mL；
V——甲基对硫磷的进样量，mL；
ns——硫化氢分子中硫原子个数乘以硫原子相对量除以硫化氢相对的分子量；
（四）定性、定量重复性
同时记录基线噪声和基线漂移时硫化学发光检测器气相色谱仪色谱峰的保留
时间，计算硫化学发光检测器气相色谱仪色谱峰的保留时间和色谱峰面积的相对
标准偏差。

式中：
RSD——保留时间和色谱峰面积的相对标准偏差；
Xi——第i次保留时间和色谱峰面积测定值；
——7次色谱峰的保留时间和面积的算数平均值。

四、评价实例
选取A品牌和B品牌的硫化学发光检测器气相色谱仪作为评价对象，气相色谱仪均配置硫化学发光检测器，用中国测试技术研究院生产的有证标准氮中硫化氢为标准气体。

（一）柱箱温度稳定性
两种品牌的硫化学发光检测器气相色谱仪的柱箱温度稳定性都不错，初步提出柱箱温度稳定性满足≦0.1%的要求，见表1。

表1 柱箱温度稳定性
（二）基线噪声和基线漂移
A品牌基线噪声为0.0085mV，基线漂移为0.02mV/30 min；B品牌为
0.0055mV,基线漂移为0.01mV/30 min。

（三）检测限
A品牌硫化学发光检测器气相色谱仪对硫检出限2.52*10-12，B品牌为
4.59*10-12。

（四）定性、定量重复性
A、B品牌保留时间和色谱峰面积的相对标准偏差分别为1.71%和1.73%，均满足RSD≦3%的标准。

结语
《气相色谱仪检定规程》依旧没有有关硫化学发光检测器气相色谱仪校准规范，没有统一的国家气相色谱仪检定规程，就导致硫化学发光检测器气相色谱仪缺少统一的指导方针，本研究会参考其他气相色谱仪检定规程，希望能够为填补硫化学发光检测器气相色谱仪校准规程空白提供一定参考。

参考文献：
[1] 孙茹,王治红,涂陈媛,等.二维中心切割气相色谱法测定加氢过程气中微量硫化物[J].石油与天然气化工. 2019, (4).90-93,100.doi:10.3969/j.issn.1007-3426.2019.04.017.
[2] 陈旻.浅谈SCD硫化学发光检测器维护保养及故障处理[J].纯碱工业.2019, (6).90-93, 100.doi:10.3969/j.issn.1005-8370.2019.06.004.。