低温等离子体增强催化氨合成机理的一维流体动力学模型

氢反应产生。J. Shah 等[28]也建立了一个低压（34.66Pa） 射频等离子体中氨合成的零维动力学模型，指出速 率控制步骤是在催化剂表面 NH2(S)的生成。J. Hong 等 [29] 利 用 大 气 压 下 的 零 维 动 力 学 模 型 研 究 等 离 子 体催化合成氨的反应。结果表明，高反应性的 N(S) 和 H(S)主要是由分子的分解吸附产生。
低温等离子体中含有分子、原子、带电粒子、 处于激发态和亚稳态的活性粒子等。这些粒子有利 于克服关键反应的能量障碍，在等离子体增强催化 氨合成方面发挥着重要作用。等离子体与催化剂之 间的相互作用受很多参数的影响。文献[12-14]在探 寻具有等离子体协同作用的高效催化剂以及优化参 数和反应器设计方面做了大量的实验。文献[7, 15-18] 分别采用类似羊毛状的铜电极，α-Al2O3、钌、膜状 氧化铝管等作为催化剂，使得氨产量提高。实验结 果显示，电子密度、电子温度和电场强度等属于放 电过程中的关键参数[19]。然而，很难通过实验直接 测量sed. The simulation results show that the ammonia yield first increases and then decreases as the applied voltage increases. The N2∶H2 ratio of 1∶2 is favor to the ammonia production. When the surface site density increases from1014 to 1018cm−2, the increase in ammonia yield is about 9.89%.
Changsha 410082 China 2. State Key Laboratory of Control and Simulation of Power Systems and Generation Equipment
Department of Electrical Engineering Tsinghua University Beijing 100084 China）
H, N, N(2D), N(2P), NH, NH2, NH3 H(S), N((S), NH(S), NH2(S)
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电工技术学报
2021 年 7 月
的气相反应包括：①电子的碰撞激发和电离反应；
②振动激发和去激发反应；③不同激发态分子之间
的振动-平动能转化或振动-振动反应；④电子激发
和振动激发的 N2 或 H2 分子与反应器壁之间的弛豫 反应；⑤电子激发与振动激发分子间的转化反应；
Keywords：Low temperature plasma, catalysis, ammonia synthesis, fluid model
0 引言
氨是目前对世界经济有着重大影响意义的第二 大工业生产化合物。由于氨具有较高的氢密度，且 易于液化，它有潜力成为一种安全储存和运输氢能 的介质。工业上采用哈伯工艺法生产氨气[1]。这个 过程需要 400～600℃的高温来激活催化剂，使氮氮 三键断裂，并且采用 20～50MPa 的高气压使得平衡 向有利于氨生成的正反应方向进行[2]。此外，它每 年还会消耗掉全球 2%的能源，并且排放超过 3 亿 t 的 CO2[3]。因此，研究者们一直在试图寻找创新性替 代方法，包括生化方法[4]、催化热解[5-6]和等离子体 催化[7-8]。其中，等离子体催化合成氨在能源、化工 等领域显示出广阔的应用前景[9-11]。
2021 年 7 月 第 36 卷第 13 期
电工技术学报
TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY
DOI: 10.19595/ki.1000-6753.tces.200340
Vol.36 No. 13 Jul. 2021
低温等离子体增强催化氨合成机理的 一维流体动力学模型
为了深入揭示等离子体催化的机理，有必要通 过数值模拟来进一步研究等离子体协同催化剂合成 氨的机理。零维等离子体动力学模型是化学反应路 径和粒子数值模拟的有力工具，有利于揭示关键反 应和粒子的微观演化机理[23-24]。P. Mehta 等[25]建立 了一个基于密度泛函理论的微观动力学模型。分析 得到氮气的分解是速率控制步骤。G. Akay 等[26]提 出一些反应过程中的关键粒子，包括 H、H2、N（4S, 2D, 2P）和 N2（A3Σu+），它们促进了氨的合成。E. Carrasco 等[27]建立了低压（0.8～8Pa）下的零维动 力学模型来研究中性粒子和离子的演化情况。金属 壁上的 NH3 主要是由原子 N 和含氮自由基的连续加
关键词：低温等离子体 催化 氨合成 流体动力学模型 中图分类号：O53; TM8
1D Fluid Model of Catalytic Ammonia Synthesis Enhanced by Low Temperature Plasma
Chen She1,2 Liu Hongmei1 Wu Ting1 Wang Feng1 Zhuang Chijie2 （1. College of Electrical and Information Engineering Hunan University
⑥分子间的分解电离反应；⑦离子与分子之间的反
应；⑧电子与离子之间的复合反应；⑨3 个气相粒
子之间的三体反应；⑩H−离子的产生与损失反应。
表面反应包括：①原子和 NHx 自由基在催化剂 或壁表面的直接吸附，在不同催化剂表面具有不同
的吸附系数；②表面吸附粒子与气相原子或分子间
的雷迪尔（Eley-Rideal, E-R）反应；③两个表面吸
国家自然科学基金（51977063）、湖南省自然科学基金（2020JJ5053）和电力系统国家重点实验室开放课题（SKLD19KZ01）资助项目。 收稿日期 2020-04-07 改稿日期 2020-09-04
第 36 卷第 13 期
陈 赦等 低温等离子体增强催化氨合成机理的一维流体动力学模型
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附 粒 子 之 间 的 朗 格 缪 尔 - 欣 谢 尔 伍 德 （ Langmuir-
Hinshelwood, L-H）反应；④基态或激发态分子的分
解吸附；⑤解吸。整个反应过程中，壁或表面的温
度被假定与气体温度相等。
1.2 等离子体流体动力学模型
N2(A3), N2(B3), N2(C3), N2(a´1), H2(B1), H2(B3), H2(C3), H2(A3), H2(R)
离子
原子和 NHx 粒子 表面吸附粒子
N+, N2+, N3+, N4+, H+, H2+, H3+, H−, NH+, NH2+, NH3+, NH4+, N2H+
Abstract Ammonia has great application potential in the fields of chemical industry and energy storage. Low temperature plasma makes the reaction occur under mild conditions and has been experimentally proven to play an important role in enhanced-catalytic formation of ammonia. In the previous studies, the electric field and electron density were used as input parameters in the zero-dimensional kinetic models. However, their spatial information was ignored. Therefore, further modeling is needed to study the plasma catalysis mechanism. In this paper, a 1D fluid model of plasma-assisted catalytic ammonia synthesis is built under a plate-plate electrode configuration at atmospheric pressure. In the model, 47 species and 379 reactions, including gas-phase and heterogeneous reactions on catalytic surface, are considered. The distribution of electric field, electron energy and electron density which affect the ammonia production are obtained. Furthermore, the effects of applied voltage, N2∶H2 ratio content and free site density of catalyst surface on ammonia synthesis are
陈 赦 1,2 刘红梅 1 吴 婷 1 汪 沨 1 庄池杰 2
（1. 湖南大学电气与信息工程学院 长沙 410082 2. 电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室（清华大学电机系） 北京
100084）
摘要 氨在化工及能源储存领域有巨大的应用价值。低温等离子体使反应在温和条件下进 行，对促进氨的生成起着重要作用。以往零维动力学模型研究中电场和电子密度作为输入参数， 它的空间信息被忽略，因此需要进一步建模来深入研究等离子体增强催化机理。该文建立大气压 板-板电极下的等离子体增强催化氨合成的一维流体动力学模型。模型考虑了 47 种粒子和 379 种 反应（包括气相和催化剂表面的多相反应），显示了影响氨产量关键参数如电场强度、电子能量和 电子密度的空间分布。讨论了电压大小、N2∶H2 比例和催化剂表面自由位点密度对氨合成的影响。 仿真结果显示，随着外加电压的增加，氨气产量先增加后减小；N2∶H2 比例为 1∶2 时有利于氨的 合成；当表面活性位点数目从 1014cm−2 增加到 1018cm−2 时，氨气产量增加比例约为 9.89%。
1 模型介绍
1.1 模型反应粒子体系 该模型考虑了 47 种不同的粒子和 379 种反
应 [29]。模型中考虑的气相和表面粒子见表 1，包括 电子，基态分子和原子，处于振动激发态和电子激 发态的分子，正负离子和表面吸附粒子 N(S), H(S), NH(S), NH2(S)。假设 NH3(S)在表面生成后会立即脱 附形成 NH3。
综合文献[27-31]模型中的反应类型，本文模型
表 1 模型中考虑的气相和表面粒子
Tab.1 Gas phase and surface species in the model
基态和振动 激发态分子
H2(X), N2(X), N2(X,vi) 1≤vi≤8, H2(X,vj) 1≤vj≤3
电子激发态分子
以往的研究大多是采用零维等离子体动力学模 型，研究者主要是研究放电等离子体中影响氨合成 的关键化学反应步骤及重要粒子数的演化特性。如 电场强度和电子密度在仿真中作为输入参数[29]。本 文建立了一维等离子体流体动力学模型。可以显示 等离子体反应器中电场、电子温度和电子密度的空 间分布。此外，还分析了外加电压、初始氮气与氢 气比例和催化剂表面活性位点数目对氨合成的影 响。本文将详细解释在不同条件下等离子体微观参 数的变化，即电场、电子温度和电子密度的变化。 这些微观参数对研究等离子体促进 NH3 合成的最佳 反应条件具有重要意义。