离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS
2021年1月第52卷第1期
分析与评定
离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油
芳香分及胶质中的碱性氮化物
窦民娜12,喻昊】,刘为民3,曹青】,
陈菲】,余颖龙】,张占全】,王延飞1
(1.中国石油石油化工研究院,北京102206;2.中国石油大学(北京);
3.中国石油大庆石化分公司质量检验中心)
摘要:采用柱层析法将减压蜡油(VGO)分离为饱和分、芳香分和胶质,然后用电喷雾电离源(ESI)离子淌度-飞行时间质谱(IMS-TOF MS)对其芳香分与胶质中的碱性氮化物进行了表征,对不同来源的VGO中碱性氮化物的结构差异进行了分析。

结果表明:对于不同来源的VGO样品,即使碱性氮化物不饱和程度接近,其芳环的连接方式也存在明显差异;而对于同一样品的芳香分和胶质,则存在碳数相近,但胶质中等效双键数稍低的现象。

以核磁共振波谱仪异核单量子相干试验和加氢脱氮反应评价作为辅证,进一步推测了VGO中碱性氮化物的芳环侧链长度与其脱除难度之间的关联。

将柱层析分离技术与ESI IMS-TOF MS联用,可以解决高蜡含量样品难以溶解的问题,并减弱强极性组分的离子化抑制作用,得到比直接进样更为全面的质谱信息。

关键词:减压蜡油氮化物离子淌度飞行时间质谱柱层析核磁共振波谱
近年来,随着油品质量的升级,对成品油中硫、芳烃等化合物的含量要求日益严格,催化加氢成为了减压蜡油(VGO)加工的重要工艺。

由于VGO中的含氮化合物对于催化剂活性位点具有毒害作用,往往还需要用加氢脱氮(HDN)工艺对其进行前处理[14]。

而为了更好地优化HDN工艺的催化剂及工艺条件,需要对VGO中的氮化物,尤其是容易引起催化剂失活的碱性氮化物进行表征。

用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)[6]与溶剂萃取、固相萃取等富集方式结合[79],可以对石油馏分中的含氮化合物进行表征。

但当氮化物相对分子质量大于300时,仅用GC-MS很难实现准确识别[10]。

近年来,具有超高分辨能力的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)已成为重馏分油分子组成分析的重要手段。

而电喷雾电离(ESI)源可以选择性地电离石油组分中碱性氮化物等极性杂原子化合物,从而消除大量烃类和中性化合物的干扰。

ESI源与FT-ICR MS相结合是分析重质油非烃化合物的一种重要方式。

史权等[11]采用酸提取与ESI FT-ICR MS结合,对不同产地焦化蜡油中的碱性氮化物进行分析对比,表明不同产地焦化蜡油中碱性氮化物的不饱和度随碳数的分布具有一定差异。

陈小博等[12]采用ESI 源的FT-ICR MS对焦化蜡油及其盐酸抽提物进行分析,表明焦化蜡油中碱性氮化物主要为N1类的含有烷基及环烷基侧链的喹啉与苯并喹啉化合物,并提出焦化蜡油的催化裂化性能与其中碱性氮化物及多环芳烃含量有关。

陈小博等⑵还采用FT-ICR MS对油砂沥青加氢前后样品进行了分析并推测了N1(含有1个N原子)与N2(含有2个N原子)类化合物的结构及可能的加氢脱氮路径。

但是由于FT-ICR MS仪器昂贵且维护成本高,目前有条件配备该设备的实验室数量十分有限。

离子淌度-飞行时间质谱(IMS-TOF MS)是将离子淌度分离技术(IM)与质谱(MS)相结合的一种新型二维质谱分离技术。

IMS是一种基于在电场作用下待测离子在含有缓冲气体的淌度管中离子迁移速度的不同而实现分离的仪器手段[13],将IMS与MS结合可以增加一个分离维度,从而弥补飞行时间质谱分辨率的不足,提高质谱数据的准确性。

Fernandez-Lima等[14]将IMS MS和FT-ICR MS相结合,对原油进行了全面表征。

Parulkar
收稿日期:2020-05-20;修改稿收到日期:2020-09-17.
作者简介:窦民娜,硕士研究生,主要从事油晶分析方面的研究工作。

通讯联系人:曹青,E-mail:caoqing010@。

基金项目:中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(202005006-86)。

104石油炼制与化工2021年第51卷
等[15•采用3种不同催化剂对VGO进行HDN处理,以IMS-TOF MS对反应前后样品的组成变化进行了分析。

采用质谱表征原油或馏分油时常遇到的一个难题是污染物和添加剂会对样品的分析造成干扰,而Fasciotti等[16]使用IMS-TOF MS识别了原油、石油燃料及其污染物和添加剂的详细组成特征,表明通过IMS可以将油样中的污染物和添加剂与样品峰分离,从而得到更准确的表征结果。

Farenc 等[17]采用了不同的离子源与IMS-MS联用对VGO 进行了分析。

而”1代等[18]则以淌度峰的宽度变化说明了加氢后氮化物的同分异构体数量有所下降。

张霖宙等[19]采用IMS-TOF MS与氢氘交换结合,表征了焦化蜡油(CGO)加氢过程中芳环饱和的情况。

IMS-TOF MS正在石油组学的分析中展示出其独特的优势,在石油化工领域有良好的应用前景。

仅对样品整体进行质谱分析无法得到不同极性组分中氮化物分布情况,同时,其中高含量或高响应的化合物还会产生电离抑制效应,影响低含量化合物的检测。

在VGO分析中,对于某些高蜡含量的样品,用甲苯/甲醇或乙睛等适用于ESI源分析的极性溶剂难以将其完全溶解,因此无法直接对整体样品进行分析。

将样品按照极性进行分离已成为石油质谱分析中常用的预处理手段[89,0]。

Cho Yunju等[1]将四组分(SARA)分离与FT-ICR MS 联用,把4个组分分别对应的质谱峰组合成一个质谱图,其中所含峰数约为直接进样得到峰数的2倍,实现了对原油成分更详细、全面的表征。

本课题采用IMS-TOF MS对两种不同来源的VGO样品(其中一个高蜡含量的VGO样品)中的碱性氮化物进行了表征。

先采用柱层析色谱法将VGO样品按极性分离为饱和分、芳香分与胶质,再选取其中的芳香分和胶质,以ESI正离子模式对其中的碱性氮化物进行表征,考察芳香分和胶质中碱性氮化物的类型、碳数和不饱和度,并以核磁共振波谱(NMR)仪异核单量子相干(HSQC)分析作为辅证,对不同样品和组分中碱性氮化物的结构差异进行分析,与加氢脱氮试验结果进行比对,推测碱性氮化物结构与脱除难度之间的关系。

1实验
1.1原料及试剂
甲苯、甲醇、甲酸,均为液相色谱/质谱级别,购于赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

亮氨酸脑啡肽(质量内标),购于Waters公司。

两种减压蜡油样品由中国石油石油化工研究院提供(编号为VGO-1.VGO-2),其中VGO1为大庆原油的VGO 经糠醛精制后的产品,总氮质量分数为421!g/g,碱氮质量分数为130!g/g,常温下不能完全溶解于甲苯或二氯甲烷;VGO2为大港石化混合原油的VGO,总氮质量分数为1387!g/g,碱氮质量分数为425!g/g,常温下可溶解于甲苯或二氯甲烷。

VGO1和VGO2的馏程见图1。

300400500600700
温度/°c
图1VGO-1和VGO-2的馏程
•—VGO1;•—VGO-2
1.2样品制备
首先用柱层析法对减压蜡油样品进行分离。

在洁净干燥的吸附柱下端塞少许脱脂棉,从上端加入40g制备好的氧化铝,敲打震荡柱子,使氧化铝紧密、均匀,然后加入30mL正庚烷润湿色谱柱;将0.5g减压蜡油样品置于烧杯中,加入10mL 正庚烷,加热使样品溶解后加入到吸附柱上;先采用80mL正庚烷洗脱得到饱和分,然后用80mL 甲苯洗脱得到芳香分,最后依次采用40mL甲苯/乙醇、甲苯、乙醇进行洗脱,得到胶质。

将收集的各组分回收溶剂后用真空烘箱烘干,称重,计算减压蜡油中各组分含量,结果见表1
表1VGO-1和VGO-2中各组分含量w,%项目VGO-1VGO-2
饱和分870778
芳香分93150
胶质2263
将分离后的芳香分与胶质样品分别溶解于体积比为1:1的甲苯/甲醇溶液,配制成质量浓度为1g/L的溶液,并加入体积分数为1%的甲酸。

1.3分析方法
采用美国Waters公司生产的SYNAPT G2-Si 质谱仪进行IMS-TOF MS分析,仪器配备电喷雾
第1期窦民娜,等•离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物105
离子源。

仪器控制和数据采集软件为MassLynx (版本号V4.1),石油组学软件为PetroOrg(版本号S-14.0),采用High Resolution模式,电喷雾离子源正离子模式,采集荷比(肌仗)数范围为50〜1200;样品注射流速10p L/min,采集时间5min;使用LockSpray模式采集质量校正内标(质量浓度为2ng/mL的亮氨酸脑啡肽)信号;雾化气和干燥气均为高纯氮气,雾化气压力为0.45MPa,干燥气流速为550L/h,干燥气温度为250°C,源温为120C,毛细管电压为3.5kV,锥孔电压为40V;淌度部分的行波高度为40.0V,线速度为1000m/s;LockSpray电压为1.4V。

采用石油组学软件PetroOrg(版本号S-14.0)对离子淌度质谱数据进行处理,按最多有两个N原子且容差率为0.0005%的边界条件对质谱峰进行指认,得到等效双键数(DBE)与碳数的关系。

采用德国Bruker公司生产的Avance Neo600 MHz核磁共振波谱仪对VGO进行核磁共振分析,分析前将70mg的样品溶于500p L氘代四氯乙烷中待测。

仪器配备5mm BBO室温正向宽带探头。

仪器控制和数据采集软件为布鲁克Topspin 4.03。

每个样品采样前预先校正1H和13C通道的90°脉冲宽度,HSQC谱图采用布鲁克Topspin 4.03软件内置标准脉冲序列HSQCEDETGPSP.3,设置条件为:弛豫延迟2.0s,碳氢键耦合值145Hz,4次扫描,F2维(H)数据点2048,F1维(13C)数据点256,F2维(H)谱宽16,F1维(13C)谱宽180。

采用Topspin4.03软件内置相位和基线校正功能对谱图进行后处理。

依据标准SH/T0657—2007对VGO进行总氮含量的测定;依据标准SH/T 0162—1992对VGO进行碱氮含量的测定。

14加氢脱氮反应评价
采用中国石油石油化工研究院自主研发的加氢处理催化剂,在30mL小型加氢评价装置上,在氢气压力为15MPa的条件下,对VGO-1和VGO-2进行加氢脱氮处理。

2结果与讨论
2.1碱性氮化物的整体分布
IMS-TOF MS在按质荷比分离的基础上又增加了一维淌度分离,从而可以将VGO样品与其中的杂质分离,VGO-1和VGO-2中组分淌度与m/z 的关系如图2和图3所示。

由图2和图3可以看出,图谱明显分成了两个区域(为了观察清晰,仅在VGO-2的胶质的图中对区域1和区域2进行了标示),其中区域2中峰的分布不连续,且有几个高强度的峰,可以推断这些化合物大部分为采油炼油等过程中所添加助剂或储运过程中引入的其他杂质。

在数据分析过程中可以排除这一区域的数据点,以消除杂质干扰。

即使在多一维淌度分离的情况下,IMSTOF MS的分辨率也不能区分C3/SH4这一组分子组成,也难以区分N1/N1S1,但根据文献报道[17],由于ESI源对碱性氮化物具有很好的选择性响应,因此在样品硫含量不太高的情况下,含硫的化合物不会造成太多干扰,ESI源与IMS-MS联用可以对VGO中的碱性氮化物进行表征,并能采用PetroOrg软件对超过90%的峰进行准确指认。

200
150
|100
50
200
150
|100
50
20040060080010001200
m/z
(a)芳香分
20040060080010001200
m/z
(b)胶质
图2VGO-1中组分的淌度-m/z图谱
020040060080010001200
m/z
(a)芳香分
020040060080010001200
m/z
(b)胶质
图3VGO-2中组分的淌度-m/z图谱
区域1—样品峰;区域2—杂质峰
VGO-1中硫质量分数为633p g/g,VGO-2中硫质量分数为1700p g/g,和文献[17]中的VGO 硫含量(质量分数为1.5%)相比更低,因此可以忽
106石油炼制与化工2021年第51卷
略含硫化合物的干扰。

考虑到VGO中的碱性氮
化物类型以N1、N2为主,本研究用PetroOrg软件
按N1类和N2类的分子组成来设置边界条件,对
IM-MS谱图进行指认,能够指认的化合物数量均
占总峰数量的90%以上,指认的化合物总体分布
如图4所示。

由图4可以看出,胶质和芳香分中碱
性氮化物都以M类碱性化合物为主,弘类碱性
化合物相对丰度均低于10%。

即碱性氮化物以含
有一个氮原子的化合物为主。

图4VGO中碱性氮化物的分布
■—VGO1芳香分;■—VGC-1胶质;
■—VGO-2芳香分;■—VGO-2胶质
ESI电离源中化合物的响应并非完全与其含量成正比的,因此不能仅以化合物的响应来实现准确的定量。

将两种VGO的芳香分和胶质中每个m/z的响应强度按照式(1)进行加和,得到对应m/z的整体响应强度作为半定量的依据,并得到分离后组合的M类碱性化合物质谱(见图5)。

整体响应强度=芳香分中的响应强度X
芳香分质量分数+胶质中的响应强度X
胶质质量分数(1)由图5可以看出,质谱峰总数为640,而未分离直接测定得到的质谱峰总数为530,即经过分离使整体质谱峰个数增加了一百多个,说明通过柱层析分离可以增加测定到的碱性化合物种类,得到更为完整的结果。

样品中极性较强的化合物往往在ESI源上电离效率更高,可能会对极性较弱的化合物产生电离抑制。

而通过柱层析分离可将样品中极性较强的化合物富集到胶质中,极性较弱的化合物则主要进入芳香分,这样可以减弱强极性化合物带来的抑制效应,使极性较弱的化合物响应增强,检测到的种类也随之增加。

由图5还可以看出:VGO1中碱性氮化物的分布在m/z为400〜900之间,峰值在625左右;VGO-2中碱性氮化物的分布
m/z
m/z
⑹VGO・2
图5VGO-1与VGO-2分离后组合N1类碱性化合物的质谱
在m/z为200〜700之间,峰值在400左右。

结合图1分析结果,VGO1比VGO2初馏点高100C 左右,而终馏点较为相近。

因此,馏程与碱性氮化物的m/z分布没有必然联系,VGO1因为经过了糠醛精制,脱除了一些强极性、短侧链的化合物[2],因此得到的碱性氮化物质量重心会偏高。

2.2M类碱性化合物的分子组成
图6为N1类碱性氮化物的DBE与碳数的关系,分子式为C,H犺O°N”S,,DBE=c—犺/2+狀/2+1。

由图6可知:在同一个样品的芳香分和胶质中,M类碱性氮化物的分布有相似性;VGO1的DBE分布为4〜20,其中DBE为4〜14的化合物相对丰度较高,碳数为26〜66,其中碳数为40〜60的化合物相对丰度较高;VGO2的芳香分和胶质中,M类碱性氮化物的DBE分布为4〜20,其中DBE为5〜12的化合物相对丰度较高,碳数为14-50,其中碳数为20〜40的化合物相对丰度较高。

以分离得到的4个样品的响应强度各自进行归一化处理,再将两个胶质样品的数据分别乘以对应样品的胶质与芳香分的质量分数之比,得到相对响应强度,用相对响应强度分别对DBE和碳数作图,可以得到VGO1与VGO2中不同组分的碳数分布和DBE分布,结果如图7所示。

由图7可以看出:比较两个样品的相同组分,
无论是
第1期窦民娜,等.离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物107
20 18于烷基侧链的长度以及芳环之间的连接方式。

因此推测VGO-1中碱性氮化物的分子结构可能为含有较长烷基侧链或环烷基侧链的吡啶、喹啉、吖啶或菲啶类化合物及其衍生物,VGO-2中碱性氮化物的分子结构可能为含有短烷基侧链或环烷基侧链的吡啶、喹啉、吖啶或菲啶类化合物及其衍生物,即VGO-2中碱性氮化物的结构更为紧凑,更倾向于“大陆型”的结构。

比较同一样品的芳香分和胶质,均存在芳香分的DBE分布最高点比胶质稍高的现象,碳数分布则没有明显差异,结合胶质极性大于芳香分的情况,可以推测,胶质中存在着极性较强、芳香性较弱的化合物。

5
02
5
2
1
1
o
o
O
诅«


16
14
H12
Q
10
8
6
4------------------------------------------------------------------
10203040506070
碳数
图6VGO-1与 VGO-2中N1类碱性氮化物的
DBE与碳数分布的关系
芳香分还是胶质,VGO2中碱性氮化物含量都比VGO1高,DBE差异均不明显,而碳数则是VGO-1比VGO2大20左右。

这表明两种VGO样品的碱性氮化物的芳环个数差异不大,可能的差别在
0.005
DBE
(b)碳数分布
图7两个VGO样品不同组分的DBE分布与碳数分布•—VGO1芳香分;■—VGC-1胶质;
V—VGO-2芳香分;▲—VGO2胶质
2.3芳香分与胶质的核磁共振波谱分析
通常认为原油中的含氮化合物是由生物质中的有机氮和环境中的无机氮与干酪根中的多环结构结合并进一步转化而成[23],芳香类化合物也是由干酪根中的多环结构转化而成[24],因此对于同一原油而言,碱性氮化物的结构特征往往与样品中芳香类化合物的整体结构特征有关联性。

由文 献可知,同一原油中芳烃与M族化合物的含量随不饱和度分布的情况也确实具有相似性[5]。

为了比较两种VGO中芳香类化合物的整体结构,分别
108石 油 炼 制 与 化 工2021年第51卷
对VGO-1与VGO2的芳香分与胶质进行了核磁 共振波谱分析,对应的HSQC 图谱见图8。

由图8
H 02
1H 化学位移(a)VGO-l 芳香分
45
40署20罂25
^302 3510
5
4.0
3.5
3.0
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
1H 化学位移⑹VGO-2芳香分
500
5
05
05050511223344
诲幕芒U
1.0 0.5
50
3.0
2.5
2.0 1.51H 化学位移(c)VGO-l 胶质
5
05050505
112233443.5
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
1H 化学位移(d)VGO-2 胶质
50图8两个VGO 样品芳香分和胶质的HSQC 图谱的烷基部分
区域1—苯环上的甲基;区域2—烷基链上的端甲基;
区域3—烷基链上的亚甲基
可以看出,与VGO1相比,VGO2芳香分和胶质 中均存在苯环上的甲基更多、烷基链上的端甲基 更多、烷基链上亚甲基数量较少的现象,即VGO-2 中芳环侧链较短,支化程度较高。

结合两种样品 的馏程分布数据,这可能是因为VGO2中含有较
多的轻组分,芳香分与胶质中侧链短、相对分子质 量小的芳烃含量更高,而VGO1中短侧链芳烃含 量低,这与经过了糠醛精制的石蜡基VGO 的样品
特性也是符合的。

另一方面,也可能是因为
VGO-2 芳香分化合物芳环上的侧链短、支化度高
芳环与芳环之间连接方式更为紧凑,这与2. 2节中
所述碱性氮化物的质谱分析结果也具有类似 之处。

2.4加氢脱氮反应评价
在体积空速为2.0、温度为360 C 的条件下,对
VGO-1 进行加氢脱氮反应,反应后总氮质量分数低
于2 !g/g,脱除率大于99.5%,反应后碱氮质量分数
低于1 !g/g 。

在体积空速为1. 2、温度为380 C 的条 件下,对VGO-2进行加氢脱氮反应,反应后总氮质
量分数为15 !g/g,脱除率为9& 9% ,反应后碱氮质 量分数为7 !g/g 。

即使在更为苛刻的反应条件下,
VGO-2的脱氮效果仍不如VGO-1,说明VGO-2的
脱氮难度明显更大。

结合质谱分析的结果,可 以认为这不仅是因为VGO2中碱性氮化物含 量较高,还与VGO2中碱性氮化物芳环结构更
为紧凑有关。

3结论
通过将柱层析分离技术与ESI IMS-TOF
MS 联用,可以对VGO 中的碱性氮化物进行全
面的表征,一方面解决了高蜡含量样品在极性 溶剂中难以溶解的问题,另一方面则减弱了强 极性组分的离子化抑制作用,得到比直接进样
更为全面的质谱信息。

IMS-TOF MS 比普通的
TOF MS 多提供了 一维淌度分离,从而能有效
地排除样品中杂质的干扰,可为没有条件配置
FT-ICR MS 的实验室提供一种成本较低的石油
组分分析手段。

通过对两种VGO 样品的结构
分析和加氢脱氮反应活性评价,结果表明,对于 碱性氮化物不饱和程度接近的VGO 样品,其碱 性氮化物芳环的连接方式与其脱除难度也存在
关联。

第1期窦民娜,等•离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物109
参考文献
[1]Mills G AJBoedeker E R,Oblad A G.Chemical characterization
o!catalysts:1.Poisoning o!cracking catalysts by nitrogen compounds and potassium ion[J].Journal o!the American ChemicalSociety,1950,72(4):1554-1560
[2]Chen Xiaobo,Shen Benxian,Sun Jinpeng,et al.
Characterizationand comparison o!nitrogen compoundsin hydrotreated and untreated shale oil by electrospray ionization(ESI)Fouriertrans!orm ion yclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS)[J].Energy&Fuels, 2012,263):1707-1714
[3]Chen Xiaobo,Li Teng,Xin Li,et al.Inductive effect o!basic
nitrogencompoundsoncoke!ormation duringthecatalytic crackingprocess[J]Catalysis Communications,2016,74
(10):95-98
[4]Cerqueira II S,Caeiro G,Costa L,et al.Deactivation o!FCC
catalysts[J]Journalo!Molecular Catalysis A:Chemical,2008,292(12):1-13
[5]BausermanJW,Nguyen K M,Mushrush G W.Ntrogen
compound determination and distribution in three source !uelsby GC MS[J]Petroleum Scienceand Technology,2004,221112):1491-1505
[]Laredo G C,Leyva S,Alvarez R,et al.Nitrogen compounds characterizationin atmospheric gas oiland light cycle oil !romablendo!Mexicancrudes[J]Fuel,2002,81(10):1341-1350
[]史得军,肖占敏,薛慧峰,等.固相萃取柴油中含氮化合物的方法:中国,CN106324158A[P].2017-01-11
[]时圣洁,田松柏,刘颖荣,等.新型固相萃取技术在原油饱和分、芳香分分离中的应用[]•石油炼制与化工,019,0(6):95-98
[]史得军,陈菲,梁迎春,等.固相萃取/气相色谱-质谱分析催化裂化柴油中的含氮化合物[]•分析测试学报,2018,37
(12):1490-1494
[10]ZhuXiaochun,ShiQuan,ZhangYahe,etal.Characterization
o!nitrogen compounds in coker heavy gas oil and its subtractions by liquid chromatographic separation!ollowed by Fourier trans!orm ion cyclotron resonance mass spectrometry]〕].Energy&Fuels,2011,25(1):281-287 [11]ShiQuan,Xu Chunming,ZhaoSuoqi,etal Characterization
o!basic nitrogen speciesin coker gas oils by positive-ion electrospray ionization Fourier trans!orm ion cyclotron resonance mass spectrometry]].Energy&Fuels,2010,24
(1):563-569
[12]陈小博,沈本贤,孙金鹏,等.焦化蜡油中碱性氮化合物的
ESI FT-ICR MS表征及其催化裂化反应特性[].石油炼制与化工,013,4()22-27[13]Kanu A B,Dwivedi P,Tam M,et al.Ion mobility-mass
spectrometry[J]J MassSpectrom,2008,43(1):1-22
[14]Fernandez-LimaF A,Becker C,Mckenna A M,etal
PetroleumcrudeoilcharacterizationbyIMS-MSandFT-ICR MS[J]AnalyticalChemistry,2009,81(24):9941-9947 [15]ParulkarA,Thompson J A,Hurt M,etal Improving
hydrodenitrogenationcatalystper!ormancethroughanalyzing hydrotreated vacuum gas oil using ion mobility-mass spectrometry[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2018,57(27):8845-8854
[16]Fascio t iM,La l iP M,Klitzke C F,etal Petroleomicsby
travelingwaveionmobility-massspectrometryusingCO2asa dritt gas[J].Energy&Fuels,013,27(12):72777286 [17]Farenc M,Corilo Y E,La l i P M,etal Comparison o!
atmospheric pressureionization!or the analysis o!heavy petroleum!ractionswithionmobility-massspectrometryJ]
Energy&Fuels,2016,30(11):8896-8903
[18]Le Maitre J,IIubert-Roux M,Paupy B,et al.Structural
analysiso!heavyoil!ractionsa!terhydrodenitrogenationby high-resolutiontandem massspectrometryandion mobility spectrometrysJ]FaradayDiscussions,2019,218:417-430 [19]ZhangYing,ChenXiu,ZhangLinzhou,etal Speci!icationo!
thenitrogen!unctionalgroupin a hydrotreated petroleum molecule using hydrogendeuterium exchange electrospray ionizationhigh-resolution massspectrometry[J]Analyst,2020,145(13):4442-4451
[20]吴梅,刘泽龙,田松柏,等.固相萃取/气相色谱法测定宽馏分
混合油样中柴油馏分的饱和烃和芳烃含量[J]石油炼制与化工,2006,37():58-61
[21]Cho Yunju,Na J G,Nho N S,et al.Application o!saturates,
aromatics,resins,andasphaltenescrudeoil!ractionation!or detailed chemical characterization o!heavy crude oils by Fouriertrans!ormionoyclotronresonancemassspectrometry equipped with atmospheric pressure photoionization[J]
Energy&Fuels,012,26(5):2558-2565
[22]魏斯钊,相养冬,张世杰,等.环烷基润滑油糠醛精制的瓶颈
分析[:J]天然气与石油,002,0()3941
[23]刁瑞.高氮原油成因及其组成分布[M]//田松柏.石油加工
技术热点评述•北京:化学工业出版社,012:28-34
[24]史得军,刘泽龙,田松柏.石油中多环芳烃的起源及对石油
加工的启示[M]//田松柏.石油加工技术热点评述.北京:化学工业出版社,012:39-50
[25]DiaoRui,Wang Wei,Wang Naixin,etal Molecular
characterizationo!hydrotreatedatmosphericresiduederived !romarabianheavycrudeby GC FIFD TOF MSand APPI FT-ICR MS[J]China Petroleum Processing and PetrochemicalTechnology,2012,14(4)80-88
110石油炼制与化工2021年第51卷
CHARACTERIZATION OF BASIC NITROGEN COMPOUNDS IN AROMATIC AND RESIN FRACTIONS IN VACCUM GAS OILS BY ION
MOBILITY-TIME-OF-FLIGHT MASS SPECTROMETRY
Dou Minna1,2,Yu Hao1,Liu Weimin3,Cao Qing1,Chen Fei1,
Yu Yinglong1,Zhang Zhanquan1,Wang Yanfei1
(1.PetroChina Petrochemical Research Ins狋i狋ute,Beijing102206;
2.China Uni vers i狋狔of Pe t roleum(Beijing);
3.Qualit狔Inspcction Center,PetroChina Daqing Petrochemical Company/
Abstract:Vacuum gas oll(VGO)samples were separated into saturates,aromatics and resin by column chromatography,then the basic nitrides in aromatics and resin fractions were characterized by electrospray ionization source(ESI)ion mobility-time-of-flight mass spectrometry(IMS-TOF MS)and the structural differences o!the basic nitrides in VGOs from different sources were analyzed.The results showed that for VGO samples from different sources,even if the unsaturated degree of basic nitride was close,there were obvious differences in the connection mode of aromatic ring;however,for thearomaticcomponentsandresinofthesamesample,thecarbonnumberwassimilar,andthenumber of equivalent double bondsin resin was slightly lower Taking the heteronuclear single quantum coherence test of NMR spectrometer and the evaluation of hydrodenitrogenation reaction as the auxiliary evidence,therelationshipbetweenthesidechainlengthofaromaticringofbasicnitrideinVGOandits removal di f iculty was further speculated Combiningcolumnchromatography with ESI IMS-TOF MS can solve the problem that samples with high wax content are di f icult to dissolve,and weakenthe ionizationinhibition ofstrong polar components,thus obtaining morecomprehensive massspectrum information than direct injection.
Key Words:vacuum gas oil;nitrogen compounds;ion mobility;TOF mass spectrometry;column chromatography;NMR
♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦
壳牌公司为应对能源转型计划
大幅削减传统产业成本
荷兰皇家壳牌公司为完成传统业务革新,计划削减40%的油气生产成本,节省的资金将更多注力于可再生能源和电力市场。

这项“重塑计划(Project Reshape)预计2020年完成,涉及3个主要部门,而且每项节减计划都不会比应对COVID19危机要削减的40亿美元目标少。

这些节约下来的成本对公司向收益相对较低的电力和可再生能源行业转型至关重要。

2019年,壳牌公司的运营总成本达到380亿美元,而资本支出总额为240亿美元。

经营液化天然气等气体生产业务的综合气体部门也在设法大幅度削减成本。

除此以外,壳牌公司下游的45000个加油站是世界上最大的加油站网络,所以,削减加油站网络成本可能“见效最快”,并且对能源转型起关键作用。

除了削减下游零售业务外,壳牌公司还计划把炼油厂数量从2019年的17个降到10个,其中3个已决定出售,剩下的炼油厂也要开辟使用食用油等低碳原料的新路径来加速生产诸如生物燃料、化学品和润滑油等的低碳产品,以便促进能源转型。

[韩宇摘译自Hydrocarbon Processing,2020-09-21
]。

相关文档
最新文档