一步法合成Pd@酚醛树脂催化剂及其催化加氢性能

一步法合成Pd@酚醛树脂催化剂及其催化加氢性能
李彦飞;严生虎;马晓明;刘建武;王利群;张跃
【摘要】以酚醛树脂、醋酸钯和乌洛托品为原料,在高压水热釜中一步法制得Pd 纳米粒子负载酚醛树脂(Pd@PF)新型催化剂.通过氮吸附-脱附,XRD,SEM,TEM,TG 等方法对催化剂进行表征.结果表明催化剂具有良好的结构形貌和较高的Pd分散性.在1,5-二硝基萘催化加氢反应中,与商用Pd/C相比催化剂用量减少了80%;在温度130℃、压力1.5MPa、液时空速30h-1条件下,1,5-二硝基萘转化率接近100%,产物1,5-二氨基萘的选择性大于98.5%,且该条件下催化剂具有良好的稳定性能.%Phenolic resin supported nano-Pd particle catalysts (Pd @ PF ) were prepared in a hydrothermal synthesis reactor by one-step synthesis method using phenolic resin,palladium acetate and methenamine as raw materials.The as-prepared catalysts were characterized by XRD,N2 adsorp-tion-desorption,SEM,TEM and TG.The results showed that the catalysts had good structure and morphology,and high palladium
pared with commercially available Pd/C catalyst in the application of catalytic hydrogenation of 1 ,5-dinitronaphthalene,the
Pd@PF catalyst consumption decreased by 80%.Under the conditions of reaction temperature 130℃,hydrogen pressure of 1.5MPa and liquid hourly space velocity (LHSV)of 30h-1 ,the conversion of 1,5-dinitronaphthalene was ap-proximately 100%,and the selectivity to 1,5-naphthylenediamine was over 98.5%.Besides,the catalyst had a favorable stability.
【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(029)005
【总页数】6页(P22-27)
【关键词】纳米Pd;酚醛树脂;催化加氢;1,5-二氨基萘
【作者】李彦飞;严生虎;马晓明;刘建武;王利群;张跃
【作者单位】常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学制药与
生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164
【正文语种】中文
【中图分类】TQ612.3;O643.38
Pd基催化剂具有优异的催化活性和选择性，广泛应用于芳香族硝基化合物的催化
加氢反应中[1]。

浸渍法[2-3]是Pd基催化剂最传统的制备方法，然而受浸渍液体
的表面张力、溶剂化效应等影响，Pd粒子易迁移团聚形成较大的颗粒，从而降低
了催化剂活性位点的比表面积，影响活性组分的分散性和催化活性。

其他诸如离子交换法[4]、溶胶-凝胶法[5]、化学还原法[6]等也均有报道，其中化学还原法一般
采用胶体路线，通过加入保护剂[7]以制备高活性的纳米Pd基催化剂，但该法制
备过程多繁杂、工艺要求高、催化剂稳定性差，规模化应用困难。

目前，一种制备方法简便、成本低、催化活性高的纳米Pd基催化剂倍受业界的期待。

1,5-二氨基萘(NDA)是一种重要的化工中间体，广泛用于农药、医药、染料、橡胶、感光材料中，也是制备1,5-萘二异氰酸酯的主要原料[8]。

目前NDA的工业生产
方法主要为铁粉还原法，该法“三废”多，工艺对设备腐蚀磨损严重，大量的含有机物铁泥处理麻烦。

Pd/C液相催化加氢法作为一种新的绿色工艺，具有广阔的应用前景。

但催化剂用量大、价格昂贵、制备和使用安全性低等诸多短板使得工业生产中对更优异的液相催化加氢催化剂愈发期待。

许多研究者都在探索一种高效、稳定的纳米Pd基催化剂的制备方法：T. Kimura等[9]认为，木质素酚可有效抑制
Pd纳米粒子增长；Xin Huang等[10]认为，多酚羟基单宁可使得Pd纳米粒子长
久保持高催化活性；Nagatoshi Nishiwaki等[11]已成功制备了可应用于Heck反应的Pd/PR催化剂。

可以看出，寻求一种含酚羟基基团的物质作载体，正成为制
备高活性、高稳定性Pd纳米粒子基催化剂的新途径。

结合应用前景，本文以廉价易得的通用型酚醛树脂，醋酸钯、乌洛托品等原料，180℃下12h一步法快捷、
安全的完成树脂固化成型和活性组分高分散负载，制得稳定的高活性纳米Pd粒子负载的酚醛树脂催化剂(Pd@PF)，并将其应用到1,5-二硝基萘的催化加氢反应中。

1.1 试剂和仪器
醋酸钯、乌洛托品、乙腈、甲醇、DMF(C3H7NO)等试剂均为分析纯，国药集团
化学试剂有限公司。

1,5-二硝基萘(自制，99.5%)，2123通用型酚醛树脂(PF)(河
南新乡伯马风帆实业有限公司)。

100mL高压水热釜、高压反应釜，高压微反应固定床NYT-9413(自制)。

GC-7890B型气相色谱分析仪(安捷伦科技(中国)有限公司)。

表征仪器：Autosorb-iQ2-MP表面孔径分析仪(美国康塔仪器公司)；
D/max 2500 PC型X射线衍射仪(日本理学)；SUPRA55场发射扫描电镜(德国-蔡司)；JEM-2100透射电子显微镜(日本电子株式会社)；TGA/SDTA 851e热重分析仪(瑞士梅特勒托利多)。

1.2 催化剂制备
以ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂制备为例：将热塑性酚醛树脂(1.8g)和乌洛托品(0.2g)的乙醇(15mL)溶液投入100mL高压水热釜中，然后加入醋酸钯(0.2g)的乙
腈(15mL)溶液。

在氮气保护下，程序升温至180℃，保温12h。

过滤、洗涤、干燥、研磨得到直径约20μm的Pd@PF催化剂。

1.3 催化剂表征
氮吸附-脱附分析(BET)：采用表面孔径分析仪对催化剂的比表面积、孔容、孔径进行表征，样品测试前先在150℃脱气处理3h；X射线衍射仪(XRD)：采用X射线
衍射仪对负载物质种类和物象进行分析，Cu靶，Kα射线，λ为0.154nm，扫描5°～80°的图像；场发射扫描电镜(SEM)：利用场发射扫描电镜在15kV条件下对
催化剂的外观形态进行表征；透射电子显微镜(TEM)：采用配置OXFORD INCA X 射线能量色散谱仪的透射电子显微镜对催化剂的颗粒大小及分布状况进行表征，样品测试前在无水乙醇中超声分散15min；热重分析(TG)：利用热重分析仪对催化
剂的热稳定性进行考察，升温速度10℃/min，温度50～800℃。

1.4 催化合成实验及活性评价
催化加氢实验在100mL高压反应釜中进行，m(1,5-二硝基萘)∶m(DMF)=1∶10，反应温度80℃，压力1.5MPa，时间2.5h，反应结果经GC分析计算。

催化剂的
活性评价在固定床微反应器中进行，在反应管柱中间位置装填体积为10cm3的
ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂，上下端用粒径为300～600nm的石英砂装填。

反
应料液为ω(1,5-二硝基萘)=5%的DMF溶液，评价条件为：反应温度130℃、氢气压力1.5MPa、液时空速30 h-1，每小时取样一次，反应结果经GC分析计算。

2.1 催化剂的晶形结构
图1中不同负载量的催化剂在2θ=39.5°，45.8°，67.1°有明显衍射峰，分别对应Pd{111}，Pd{200}，Pd{220}晶面，这与JCPDS No.46-1043相一致[12]。

随负
载量的增加，各衍射特征峰强度不断加强。

其中Pd纳米粒子呈面心立方结构的
Pd{111}晶面衍射峰最强，加之其他晶面的存在，Pd纳米粒子最终以近球形的形
式存在[13]。

另外，催化剂的Pd{111}晶面衍射峰越强，催化剂可能具有越优异的
加氢反应性能[14-15]。

2.2 催化剂的孔结构
图2的Pd@PF催化剂的N2吸附-脱附等温线中，催化剂的吸脱附曲线基本符合IUPAC分类中的H4型，属狭缝状孔道[16]。

滞后环主要存在于相对压力0.8～1.0之间，表明催化剂存在一定量的介孔孔道。

经高温碳化的ω(Pd)=5%的
Pd@PF催化剂吸脱附曲线滞后环范围明显加大，但滞后环明显变窄，表明有较多的微孔产生。

由表1可知，碳化后的催化剂比表面积和孔容均有大幅增加，但碳化同样使得催化剂载体孔径变小至接近微孔。

实验发现ω(Pd)=5%的Pd@PF催化效果最好，这可能是因为1,5-二硝基萘的催化加氢涉及气、液、固三相反应，在该类反应中催化剂的孔道结构可能较催化剂的比表面积更能决定催化剂的催化性能。

2.3 催化剂的扫描及透射电镜图
在催化效果较好的ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂SEM图上可以看出，无孔的块状酚醛树脂原料(图3(a))在催化剂制备过程中，交联成直径约150nm的酚醛树脂微球并堆积在一起，伴有一定的无定型介孔孔道形成(图3(b))。

堆积体呈蓬松状，粒径大小可轻易研磨至20mm以下。

可能的反应历程为：高温下乌洛托品分解使酚醛树脂发泡，甲醛等分解产物使酚醛树脂交联固化为一定形态，并使Pd2+还原为Pd单质，进而形成一定粒径的纳米粒子。

在3万倍率下，无法清晰地看到负载的纳米Pd粒子，这是因为活性组分Pd纳米粒子粒径较小，且分散良好，没有发生团聚现象。

图4(a)的TEM图上可以看到，聚合的酚醛树脂载体上较均匀的分散着直径约
3nm的Pd纳米粒子，(图4(b))未发现明显团聚现象，这可能是催化剂催化加氢性能优异的原因之一，同时也与3万倍率下，SEM图上不能直接看到Pd纳米粒子的表征结果相一致。

在TEM图下，Pd纳米粒子呈近圆形，说明催化剂活性组分
中存在大量的Pd{111}晶面，这与XRD图的表征结果相一致。

2.4 催化剂的热稳定性图
对催化效果较好的ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂进行热重分析，结果如图5所示。

在50～800℃热重分析过程中，催化剂连续失重约45%。

但当温度在200℃度以
下时，催化剂表现出较好的热稳定性，如80～160℃条件下，催化剂失重约0.8%，该条件基本满足一般的液相催化加氢的实验条件要求。

在400℃以前，催化剂失
重情况可能与酚醛树脂载体的聚合程度有关，随温度增加，未完全交联聚合的载体支链不断脱落碳化，使得TG图上未见明显的稳定台阶阶段。

虽然，经过高温碳化后的催化剂可能具有更好的热稳定性，但实验发现催化剂的催化活性和随反应时间的催化稳定性均明显下降，这可能因为正是这些未完全交联的支链的存在，使得催化剂载体保持了特定的孔道结构以及对活性组分的稳定吸附，使得催化剂能够有较好的催化效果。

400℃以后的阶段失重情况明显加快，这可能是400℃以上的温度条件下，有机载体逐渐缩聚、环化、碳化释放大量小分子裂解产物并迅速失重，这与交联酚醛树脂的失重情况相类似。

2.5 催化剂的性能评价
在高压釜中，考察了催化剂种类及用量对1,5-二硝基萘催化加氢还原的影响，结
果如图6所示。

对比曲线a，b和c，可以看出本文制备的ω(Pd)=2.5%和
ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂较市售ω(Pd)=5%的Pd/C催化剂具有更佳的催化
效果。

进一步的实验发现，当ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂用量为底物质量的
0.3%，反应转化率接近100%，选择性达到98.0%。

在曲线a中，同水平负载量
及反应条件下，市售ω(Pd)=5%的Pd/C催化剂达到类似反应效果的催化剂用量
为底物质量的1.5%(与胡曼等[17]的相关结论一致)，可以看出相同水平下，催化
剂用量减少了80%，大大提高了工艺的经济性。

考虑到催化剂比表面积可能对反
应的影响较大，对制备的催化剂做了碳化处理，处理后的孔结构参数如表1所示。

并考察了碳化后催化剂的催化加氢性能(图6中曲线b)，对比曲线b，d，经高温
碳化得到的ω(Pd)=5%的Pd@PF(碳化)催化剂的催化效果较碳化前催化效果反而明显降低，结合催化剂的孔结构参数，这可能是因为对于气、液、固三相反应，受固-液、气-液传质与传热影响，催化剂的孔道结构对催化剂的催化性能影响较大，这也可能是同为微孔结构的Pd/C催化剂(孔径约1.68nm)催化效果不理想的原因。

在高压釜和固定床反应器中，考察ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂在不同反应温度
下对1,5-二硝基萘催化加氢还原的效果，结果如图7所示。

在高压釜中，温度对
催化剂的活性影响较小，约90℃时催化效果达到最佳；在固定床微反应器上，催
化效果受温度影响较大，在130℃下， 1,5-二硝基萘转化率接近100%，NDA选择性98.5%，反应效果最佳。

这可能是因为1,5-二硝基萘催化加氢反应为放热反应，在高压釜中反应温度过高时且反应时间较长的条件下，1,5-二氨基萘可能转化为其他副产物；而温度较低时反应体系能量低、反应速率常数小、催化剂不能完全活化等原因使得反应收率较低。

而在微反应器中，反应停留时间远远小于高压釜式反应器中的反应时间，物料的换热和相接触时间短，较高的反应温度，强化了物料间的传热及物料之间的有效接触，加之微反应器物料换热面积与物料相接触面积大，使得反应更充分完全，微反应器中的最佳反应温度也就越高。

催化剂的稳定性是催化剂的一项重要指标，在固定床微反应器上对ω(Pd)=5%的Pd@PF催化剂进行100h的活性稳定性考察，结果如表2所示，可见在100h内催化剂的稳定性良好，这可能要归功于交联后的酚醛树脂依然有较多的酚羟基存在。

正如前言所述，正是这些基团的存在，不仅有利于控制催化剂的粒径大小，而且使得载体对Pd粒子具有强力的吸附固定，从而使催化剂具有良好的活性稳定性。

以酚醛树脂、醋酸钯以及乌洛托品为原料，在120℃下采用“一步法”制得不同
负载量的Pd纳米粒子/酚醛树脂(Pd@PF)催化剂，并成功应用于1,5-二硝基萘的
催化加氢反应中。

结果表明，在高压釜中，用5% Pd@PF催化剂，用量为原料质
量分数0.3%，80℃下反应2.5h，原料转化率近100%，产品NDA选择性为98%。

催化剂制备方法简单，稳定性好，具备一定的工业化应用前景。

【相关文献】
[1] LIU Q，DONG X，LI J，et al. Recent advances on palladium radical involved
reactions[J]. ACS Catalysis，2015，5(10)：6111-6137.
[2]MARIN-ASTORGE N，PECCHI G，FIERRO J L G， et al. A comparative study of Pd supported on MCM-41 and SiO2 in the liquid phase hydrogenation of phenyl alkyl acetylenes mixtures[J]. Journal of Molecular Catalyst A：Chemical，2005，231(1/2)：67-74.
[3]杨永辉，林彦军，冯俊婷. 超声浸渍法制备Pd/Al2O3催化剂及其催化蒽醌加氢性能[J]. 催化学报，2006，27(4)：304-308.
[4]周忠信，张曼征，陈传正，等. 钯/离子交换树脂催化硝基化合物加氢的性能及其结构研究[J]. 催
化学报，1987，8(1)：69-75.
[5]范传凤，刘建周. 制备方法对Pd催化剂上CH4催化燃烧性能的影响[J]. 安徽理工大学学报(自然科学版)，2016，36(2)：30-35.
[6]张雨，潘鹏斌，翟吉全，等. 液相原位还原法制备钯基催化剂[J]. 工业催化，2015，23(4)：
277-281.
[7]辛俊娜. 高分散负载型纳米Pd基加氢催化剂的研究[D]. 大连：大连理工大学，2008.
[8]马德强，尚永华. 有机异氰酸酯技术进展及发展[J]. 中国石油和化工，2008，17：39-43.
[9]KIMURA T，FUNAOKA M. Effects of methoxyl groups in lignophenols on charge and discharge performance of lead-acid batteries[J]. Electrochemical Society of Japan，2011，79(1)：86-93.
[10]HUANG X，WANG Y，HE Q，et al. Pd(0) nanoparticle stabilized by tannin-grafted
SiO2 beads and its application in liquid-hydrogenation of unsaturated organic compounds[J]. Catalysis Letters，2009，133(1/2)：192-200.
[11]NISHIWAKI N，HAMADA S，WATANABE T，et al. Development of a new palladium catalyst supported on phenolic resin[J]. RSC Advances，2015，5(6)：4463-4467.
[12]KIM J H，BRYAN W W，CHUNG H W，et al. Gold，palladium，and gold-palladium alloy nanoshells on silica nanoparticle cores[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2009，1(5)：1063-1069.
[13]刘倩. 纳米钯的形貌控制合成及加氢性能研究[D]. 大连：大连理工大学，2013.
[14]SCHMIDT E，VARGAS A，MALLAT T，et al. Shape-selective enantioselective hydrogenation on Pt nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society，2009，
131(34)：12358-12367.
[15]刘平，武梦瑶，常婉亭，等. 高分散Pd/氧化石墨烯催化肉桂醛选择加氢[J].常州大学学报(自然科学版)，2015，27(2)：19-24.
[16]RANA M S，ANCHEYTA J，RAYO P，et al. Effect of alumina preparation on hydrodemetallization and hydrodesulfurization of Maya crude[J]. Catalysis Today，2004，98(1)：151-160.
[17]胡曼. 二氨基萘的合成工艺研究[D]. 南京：南京理工大学，2013.。