11-二羟基-55'-联四唑-草酰二肼盐的晶体结构及性能研究

第40卷第4期2017年08月
火炸药学报
Chinese Journal of Explosives &Propellants23
D O I：10. 14077/j.issn.1007-7812. 2017. 04. 004
l，f-二羟基-5,5c联四唑一草酰二胼盐的晶体
结构及性能研究
叶丹阳，上官绪水，雷晴，任晓婷，何金选，卢艳华，曹一林
(湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳441003)
摘要：通过草酰二肼与1,[_二羟基-5,联四唑（B T O)溶液的质子化反应制备了 1,[-二羟基-5,5^联四唑的一草酰二肼盐（B T O O H),产率达到92%;培养了 B T O O H的单晶，用X射线单晶衍射和T G-D S C分别研究了
B T O O H的晶体结构和热稳定性，并测试了其摩擦感度、撞击感度和静电感度。

结果表明，B T O O H晶体属于单斜
晶系，分子中含两分子配位水；其失水温度为123°C,放热分解峰温为245. 49°C,显示了良好的热稳定性；B T O O H 对撞击、摩擦和静电火花不敏感，感度均低于R D X。

B T O O H制备工艺简单，可用于降温剂研究，具有较好的应用前景。

关键词：有机化学；1，1'二羟-5，5'联四唑一草酰二肼盐；B T O O H;含能离子盐；晶体结构
中图分类号：T J55; 0621文献标志码：A文章编号：1007-7812(2017)04-0023-04 Study on Crystal Structure and Properties of Oxalodihydrazinium 5,5 -
bistetrazole-1,1-diolate
Y E Dan-yang, S H A N G G U A N Xu-shui, L E I Qing, R E N Xiao-ting, H E J i n-x u a n,L U Yan-hua, C A O Yi-lin
(H u b e i Institute of Aerospace C h e m o t e c h n o l o g y,X i a n g y a n g H u b e i 441003 ,China)
Abstract：Oxalodihydrazinium 5 ,S^bistetrazole-l,l^diolate (B T O O H)w a s prepared by protonation of oxalyl di- hydrazide and 5，5^-bistetrazole-l ,1^-diol dihy d r a t e(B T O)with the yield of 92%. T h e single crystal of B T O O H w a s cultured. Its crystal structure and thermal stability wer e studied by single crystal X-ray diffraction and T G-D S C.Its friction sensitivity, impact sensitivity and electrostatic sensitivity w e r e measured. T h e results s h o w that the crystal of B T O O H belongs to monoclinic system and i t contains t w o molecules of coordinationn water. T h e water-lost t e m­perature is 123〇C and exothermic decomposition peak temperature is 245. 49〇C ,revealing g o o d thermal stability.
B T O O H is insensitive to impact, friction and electric spark. Its sensitivety i s lower than that of R D X. T h e prepara­
tion process of B T O O H is simple, i t can be used in the study of cooling agent and has a g ood application prospect.
Key words：organic chemistry；oxalodihydrazidinium 5 ,S^bistetrazole-l,l^diolate；B T O O H； energetic ionic salt；
crystal structures
引言
四哇类含能离子盐化合物具有高氮含量和高 生成焓，是一种重要的含能化合物，四哇类高氮含 能材料是以四哇环（1H-四哇）为母体，包括单四哇、联四哇和偶氮四哇等。

但四哇环自身无氧原子，限制了其在固体推进剂及燃气发生剂领域的应用，因此，需要改善四哇环单元结构的氧平衡来获得优异 的元素组成（高〇、N含量）和能量性能。

德国Klap6tk e等[1]采用oxone试剂法在四哇阴离子上成功引人氧原子，开发出一类性能稳定的 四哇阴离子含能盐。

Tselinskii等[2-4]合成了一种不 含典型致爆基团的四哇类化合物1，二羟基-5，5^ 联四哇（BTO)，氮含量为65. 88%，氧平衡为一28. 22%，理论密度为1. 789 g/cm3，能量水平优于 T N T，与RDX接近，是一种具有较高能量及元素组 成的含能材料。

国内外科研人员已成功合成出了 一系列[57]以B T O为阴离子的含能离子盐，包括 B T O的铵盐、肼盐、胍盐和羟胺盐等。

但有关BTO 衍生物1，二羟-5，联四哇一草酰二肼盐
收稿日期=2017-03-02 ;修回日期：2017-06-05
基金项目：航天支撑项目资助（No. 617〇1〇4〇6)
作者简介：叶丹阳（1982 —），男，硕士，高级工程师,从事含能材料的合成与应用研究。

E-mail:danyangye@sina. c o m
24火炸药学报第40卷第4期
(BTOOH)尚无文献报道。

草酰二肼是一种优异的燃气发生剂用降温剂，具 有氮含量高、碳含量低的特点，取代A P后燃烧产物 中具有高生成焓的N2、CO、H2等成分含量将大幅度 提高，燃烧室和喷出气体温度降低，因而广泛应用于 洁净无残渣燃气发生剂的研制。

因此，将低生成焓的 草酰二肼与氧化四唑类高氮化合物的结合，有望开发 出一类新型的燃气发生器用高效降温剂。

本研究以B T O和草酰二肼为原料，合成了 BTOOH，培养了 BTO O H单晶并对其结构进行了 分析。

采用DSC法研究了 BTO O H的热稳定性能，并测试了 BTO O H的摩擦感度、撞击硬度和静电感 度，以期为BTO O H的应用研究提供参考。

1实验
1.1试剂与仪器
二氯乙二肟，纯度99%，南京科朗医药化工有限 公司；草酰二肼，纯度99%，郑州阿尔法化工有限公 司；叠氮化钠、乙醇，均为分析纯，广东汕头西陇化工厂。

EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker公司；2695型高效液相色谱仪，美国waters公 司；Vario EL HI型元素分析仪，Elementar公司；SDTQ600差热-热重联用仪，美国T A公司，氮气气 氛，流速30mL/min，升温速率10°C/min;WL-l型落 綞撞击感度仪、WM-1型摩擦感度仪、胃-1型静电感 度仪，湖北航天化学技术研究所；SMART-APEX2 CCD面探X射线单晶衍射仪，Bmker AXS公司。

1.2合成实验
1.2. 1合成路线
BTO O H的合成路线如下:
在200 mL三口烧瓶中加入15. 7 g(0. 1 mol)二氯乙二 肟，加入100 m L乙醇溶剂，冷却至一 10 °C后，向溶液 分批滴加6.5 g(0. 1 mol)叠氮化钠，搅拌1 h后缓慢升至室温。

将反应后的液体降至一 10 °C，通入HC1气 体至饱和，保压过夜，乙醇洗涤、过滤、重结晶，得到 18.13 g l，V-二羟基-5，5^联四唑，产率为88. 0%。

1.2.3 BTOOH的制备
将5. 9 g(0. 05 mol)草酰二肼溶解在125 m L蒸 t留水中，保温侍用，将1〇.3 g BTO(0.05 mol)丨谷解在 120m L蒸馏水中，加热至90°C完全溶解，得到透明 溶液，然后向B T O透明溶液中滴加上述制备的草 酰二肼溶液，滴加完毕后保持90 °C继续搅拌l h，停 止搅拌，将反应液趁热过滤，并用无水乙醇冲洗，得 到白色产物14. 90g，产率为92%。

X H NMRCDMSO-9500 MHz)4. 62；13C NMR(DMS〇-6/6125MH z)，H35.15，157.54q IR (K B r)，v(cm1): 3430、3086、1676、1523、1431、1242、1173、1040、1000、811、735、611、533。

元素 分析(〇41112队206，％):计算值，〇14.82，113.73, N 51. 84;实测值，C 14. 27, H 4. 19，N 51. 89。

1.3单晶制备及结构鉴定
选取适量的B TO O H化合物，加入适量蒸馏 水，搅拌、加热至沸腾，使其充分溶解，冷却至室温 后过滤，将滤液放在2 0 °C恒温箱中进行单晶培养，放置数周，直至得到透明无色晶体。

选取尺寸为0.30 mm X 0.29 mm X 0.27 mm的单 晶，在X射线单晶衍射仪上，用波长为0.071 073 nm的Mo K a射线，在296(2) K温度条件下，采用Multi-scan方式 W角为 1. 92° 〜25. 98° 范围内进行扫描，共 收集了 3270个衍射点，其中独立衍射点1129个 (Rint=0. 0223)。

分子结构采用SHELXS-97 程 序[89]由直接法求得，在SHELXS-97程序中用基于 F2的全矩阵最小二乘法进行精修。

1.4性能测试
依据国军标GJB5891. 22-2006方法，用落綞撞 击感度仪测试撞击感度，测试条件：药质量20mg，落綞质量l〇kg。

依据国军标GJB5891. 24-2006方法，用摩擦感 度仪测试摩擦感度，测试条件：药质量20mg，摆角 90°，压强 3. 92 MPa。

依据国军标GJB5891. 27-2006方法，用静电感 度仪测试静电感度，测试条件:药质量20 mg，电容3 X 3 900 PF，针距 0. 5 mm。

2结果与讨论
2.1晶体结构分析
测试得到B T O O H
的主要晶体学参数列于表
第40卷第4期叶丹阳，上官绪水，雷晴，等：1，1'-二羟基_5,5'-联四唑一草酰二肼盐的晶体结构及性能研究25
1，分子结构及晶胞堆积图见图1。

表1 B T O O H的晶体学参数
Table 1 Cyrtallodraphic parameters of B T O O H 参数结果参数结果
分子式c4h12n12o6相对分子质量324.26
晶系单斜晶系空间群P2(l)/c
a/n m 1. 185 8(3)y/n m30. 577 7(3)
b/n m0. 473 78(13)«/(°)90
c/n m 1. 1511(3)/?/(°)116.715(4)
Z27/(°)90
a/n m0. 071 073D c/(g • c m-3) 1. 864
F(0 0 0)336S 1. 100从图1(a)可以看出，每个最小不对称结构单元 中含有1双四唑环、1个草酰二肼分子和2个水分子。

因此，水溶液中得到的白色晶体为BTOOH的二水合 物，分子式为C4H8N1204(H20)2。

单晶测试结果显 示晶体中每个BTOOH与两个水分子配位，实际产物 的分子式为BTOOH • 2H20,形成水配合物的原因 为BTO O H中存在的一NH、一HN :、一N :=和OH、一HO :會g与水中OH、一HO :形成多种氢键。

从图1(b)可以看出，分子中配位键和分子间氢 键的共同作用使[C4H8N1204(H20)2]形成较为稳定的空间网状结构，分子排布规则，排列紧密，晶体 结构稳定，使[C4H8N1204(H20)2]f t合物的密度达 到 1.864g/cm3。

图1 B T O O H的分子结构和晶胞堆积图
Fig. 1 Molecular structure and packing diagram of
B T O O H
部分键长、键角和二面角见表2。

表2 B T O O H的部分键长、键角和二面角
Table 2 Selected b o n d lengths,angles and dihedral angles of B T O O H 化学键键长/n m化学键键角八°)化学键二面角/(°) C(l)—N(2)0. 1331(3)N(2)—C(l)—N(l)108.0(2)N(2)—C(l)—N(l)—0(1)-176. 9(2) C(l)—N(l)0. 1340(3)N(2)—C(l)—C(la)127.2(3)C(l a)—C(l)—N(l)—0(1) 2. 1(5)
C(l)—C(la)0. 143 9(5)N(l)—C(l)—C(la)124.8(3)N(2)—C(l)—N(l)—N(4)0. 3(3)
C(2)—0(2)0. 122 5(3)0(2)—C(2)—N(5)125.0(2)C(l a)—C(l)—N(l)—N(4)179.3(3)
C(2)—N(5)0. 133 6(3)0(2)—C(2)—C(2b)122.6(3)N(l)—C(l)—N(2)—N(3)一0.3(3)
C(2)—C(2b)0. 152 9(4)N(5)—C(l)—C(2b)112.3(2)C(l a)—C(l)—N(2)—N(3)— 179. 2(3) N(l)—0(1)0. 132 7(3)0(1)—N(l)—N(4)121.34(19)C(l)—N(2)—N(3)—N(4)0. 2(3)
N(l)—N(4)0. 133 5(3)0(1)—N(l)—C(l)129.5(2)N(2)—N(3)—N(4)— N(l)0(3)
N(3)—N(4)0. 130 6(3)N⑷一N(l)—C(l)109.1(2)0(1)—N(l)—N(4)—N(3)177.3(2)
N(5)—N(6)0. 1418(3)C(l)—N(2)—N(3)105.8(2)C(l)—N(l)—N(4)—N(3)—0.2(3)
N⑷一N(3)—N(2)111.1(2)0(2)—C(2)—N(5)—N(6)一1.3(3)
C(2b)—C(2)—N(5)—N(6)178.1(2)
B TO O H晶体属于单斜晶系，空间群为P2(l)/ r。

晶胞中有2个BTOOH分子，C(l)一C(la)键长 为 0. 143 9(5)nm(C—
C 单键的键长为 0. 154 nm，C=C双键的键长为0. 134nm)，表明在BTO O H分 子结构中，联四唑环上碳碳键具有部分双键特征。

化合物受热分解时，键长较长的化学键一般首先断 裂，在[〇4氏队204(!120)2]分子中，〇(2)—〇(213) 键长为〇. 152 9nm，在所有的C、N单键和双键中最 长，键能最弱，表明在热分解过程中可能是C(2) — C (2b)键首先断裂。

因此在1，1~二羟基联四唑一草酰二肼盐分子中，C(2) — C(2b)首先断裂，其次 为四唑环上的C(l)一C(la)断裂。

由此推断[C4H8N12 04 (H20)2]的热分解失重 过程可能为：在第一阶段分解失去两分子的配位水，此阶段为吸热分解过程；在第二阶段发生C (2) — C(2b)键断裂分解反应。

2.2 BTOOH的热性能
BTOOH的TG-DSC曲线如图2
所示。

26
火炸药学报
第40卷第4期
钝感的含能离子盐。

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G ottingen, 1997.图2 B T O O H 的T G -D S C 曲线 Fig. 2 TG-DSC curves of BTOOH 由图2可知，BTO O H 在123°C 有一个吸热峰， 伴有11. 15%的失重，推测是分子中失去两个配位 水分子，接着出现尖锐的放热分解峰，峰温为
245. 6°C ，在分解结束时产物失重56. 17%;根据热
重实验数据计算可得，该化合物先失去两个分子配
位水，然后发生草酰二肼基团的分解，与单晶衍射
测试结果一致。

2.3 BTO O H 的感度
B TO O H 的撞击感度、摩擦感度和静电感度测 试结果及与RD X 的对比如表3所示。

表3 B T O O H 的感度测试结果 Table 3 Sensitivity test results of BTOOH 化合物H 50 /cm P /%E 50 /m j BTOO H 25. 80194. 9RDX 12. 660144. 0由表3可知，B TO O H 的撞击感度和摩擦感度
均远低于RDX ，静电感度也低于RDX ，表明
BTOOH 是一种钝感的含能离子盐。

3结论
(1) 1 二羟基-5,5c 联四唑-草酰二肼盐的二 水合物(BTOOH • 2H 20)晶体属于单斜晶系，空间 群为P 2(1)A •，晶体学参数为：a = l . 185 8 (3)nm ，
6 = 0. 473 78(13)nm，r = 1. 1511 (3)nm，a = 90。

，/?=
116.715(4)〇，y =90〇，V = 0.577 7 (3)nm 3，Z =2,
Dc = l . 864 g /cm 3 0
(2) BTOOH • 2H20中的氧、氮和氢相互间存
在大量氢键作用。

在123°C 附近，该晶体有一个吸
热峰，失重11. 15%，对应为化全物晶体中失去两个 配合水分子，在245.6 °C 附近出现分解放热峰，表明 该化合物具有较好的热稳定性。

(3) BTOOH • 2H 20的撞击感度和摩擦感度均 远低于RDX ，静电感度也低于RDX ，可知其是一种
i w m /m o l —H j ;-M B 9
,
10
o
o o o o
C
2 0 8 6 4 9%/S S O J S S B。