第三节化学位移
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H c H H b a O H H c H O H b H a
δ(ppm) Ha Hb Hc
(Ⅰ) 4.68 2.40 1.10
( Ⅱ) 3.92 3.55 0.88
四、有机化合物中质子化学位移规律
1. 饱和碳原子上的质子的δ 值：叔碳>仲碳>伯碳
2. 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 （N, O, X, NO2, CO等），δ 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强，δ 值越大。 3. δ 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
例： ① 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振 时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测 试
120 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 60 10
v v 200 Hz 试 参
200 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 100 10
氢核受到的实际磁场强度为： H=（1- ）H0
• 屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场削弱 外加磁场的效应。 • Larmor公式修正： • 0 = / (2 )*（1- ）H0
• 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的 外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽 影响。
更准确定义：
6 式样 标准 6 10 10 标准 标准
• 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） （内标） • 位移常数 TMS=0 • 为什么用TMS作为基准? • a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个 尖峰 • b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物 中的质子峰不重迭； • c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
(Na, Nb:H 的 摩 尔 数)
CH3COOH + H2O 1:1
5 电偶极和Van der Waals效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电 荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围 的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向 低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。
1、苯环
• 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为 去屏蔽区
H。
二、双键
• 双键平面的上下方为正屏蔽区，平面的周 围为去屏蔽区。
三、叁键
• 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
羰基
羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤 其是平面内）为去屏蔽区。
单键
（三）氢键的影响
• 氢键可以降低质子周围的电子云密度，削弱氢键 质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。 • 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、 温度变化不大； • 分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度 发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化
第三节
化学位移
化学位移：
处于不同化学环境中的氢核所产生的共 振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。 这种因化学环境的变化而引起的共振谱线 在图谱上的位移称为化学位移。
一、化学位移的产生
• 核外电子在外加磁场H。的诱导下，产生一 个与磁场方向相反的感应磁场He
•He=- H0
•为去屏蔽常数，氢核外围电子云 密度越大， 越大。
化合物 CH3X
电负性 (X)
CH3F CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
4.0(F) 3.5(O)
4.26 3.40
3.1(Cl)
3.05
2.8(Br)
2.68
2.5(I)
2.16
δ(ppm)
(二)化学键的磁各向异性
• 由于感生磁场使氢核受到的实际磁场强度 不同的作用称为磁的各向异性效应。 • 主要发生在 电子的基团。
• 小，屏蔽强， 共振需要的磁场 强度大，在高场 出现，图右侧； • 大，屏蔽弱， 共振需要的磁场 强度小，在低场 出现，图左侧。
3、影响化学位移的因素
核外电子云密度 屏蔽作用 化学位移
核外电子云密度降低
屏蔽作用降低
Δ变大 ，低场
去屏蔽效应
反之
正屏蔽效应
（ 2. I效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽 3. 具有加和性
– 用惰性溶剂稀释时，δ↓ – -OH：0.5～5；-CONH2：5～8；-COOH：10～13
4、活泼质子交换:
• 酸性 H( 与 O 、 N 、 S 相 连 的 H) ， 存 在 H 交换反应： CH3COOH
ROHa+R’OHb== =ROHb+R’OHa
δ ab=Naδ a+Nbδ b
H2O
• 处于不同化学环境中的氢核由于具有不同 的屏蔽常数，削弱外磁场的程度不同，要 使其都发生共振，补偿的附加磁场强度不 同，所产生的共振吸收峰，会出现在图谱 的不同位置上。即产生了化学位移。
二、化学位移的测量与表示方法
• 相对测量法：
相对差值法：
式样 标准
规定 0 标准
δ(ppm) Ha Hb Hc
(Ⅰ) 4.68 2.40 1.10
( Ⅱ) 3.92 3.55 0.88
四、有机化合物中质子化学位移规律
1. 饱和碳原子上的质子的δ 值：叔碳>仲碳>伯碳
2. 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 （N, O, X, NO2, CO等），δ 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强，δ 值越大。 3. δ 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
例： ① 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振 时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测 试
120 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 60 10
v v 200 Hz 试 参
200 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 100 10
氢核受到的实际磁场强度为： H=（1- ）H0
• 屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场削弱 外加磁场的效应。 • Larmor公式修正： • 0 = / (2 )*（1- ）H0
• 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的 外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽 影响。
更准确定义：
6 式样 标准 6 10 10 标准 标准
• 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） （内标） • 位移常数 TMS=0 • 为什么用TMS作为基准? • a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个 尖峰 • b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物 中的质子峰不重迭； • c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
(Na, Nb:H 的 摩 尔 数)
CH3COOH + H2O 1:1
5 电偶极和Van der Waals效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电 荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围 的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向 低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。
1、苯环
• 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为 去屏蔽区
H。
二、双键
• 双键平面的上下方为正屏蔽区，平面的周 围为去屏蔽区。
三、叁键
• 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
羰基
羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤 其是平面内）为去屏蔽区。
单键
（三）氢键的影响
• 氢键可以降低质子周围的电子云密度，削弱氢键 质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。 • 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、 温度变化不大； • 分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度 发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化
第三节
化学位移
化学位移：
处于不同化学环境中的氢核所产生的共 振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。 这种因化学环境的变化而引起的共振谱线 在图谱上的位移称为化学位移。
一、化学位移的产生
• 核外电子在外加磁场H。的诱导下，产生一 个与磁场方向相反的感应磁场He
•He=- H0
•为去屏蔽常数，氢核外围电子云 密度越大， 越大。
化合物 CH3X
电负性 (X)
CH3F CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
4.0(F) 3.5(O)
4.26 3.40
3.1(Cl)
3.05
2.8(Br)
2.68
2.5(I)
2.16
δ(ppm)
(二)化学键的磁各向异性
• 由于感生磁场使氢核受到的实际磁场强度 不同的作用称为磁的各向异性效应。 • 主要发生在 电子的基团。
• 小，屏蔽强， 共振需要的磁场 强度大，在高场 出现，图右侧； • 大，屏蔽弱， 共振需要的磁场 强度小，在低场 出现，图左侧。
3、影响化学位移的因素
核外电子云密度 屏蔽作用 化学位移
核外电子云密度降低
屏蔽作用降低
Δ变大 ，低场
去屏蔽效应
反之
正屏蔽效应
（ 2. I效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽 3. 具有加和性
– 用惰性溶剂稀释时，δ↓ – -OH：0.5～5；-CONH2：5～8；-COOH：10～13
4、活泼质子交换:
• 酸性 H( 与 O 、 N 、 S 相 连 的 H) ， 存 在 H 交换反应： CH3COOH
ROHa+R’OHb== =ROHb+R’OHa
δ ab=Naδ a+Nbδ b
H2O
• 处于不同化学环境中的氢核由于具有不同 的屏蔽常数，削弱外磁场的程度不同，要 使其都发生共振，补偿的附加磁场强度不 同，所产生的共振吸收峰，会出现在图谱 的不同位置上。即产生了化学位移。
二、化学位移的测量与表示方法
• 相对测量法：
相对差值法：
式样 标准
规定 0 标准