第二章 热力学状态函数及其关系式

微分
dH dU pdV Vdp
dH TdS Vdp
F=U-TS G=H-TS
热力学基本公式
dF SdT pdV dG SdT Vdp
dG SdT Vdp
G S T p
由于U、H、F、G为状态函数 U＝U(S，V)，H＝(S，p)，F＝F(T，V)，G＝G(T，p)
U U dU dS dV S V V S H H dH dS dp S V V S F F dF dT dV T V V T G G dG dT p dp T V T
H G p p V S T F G S T V T p
Ｔ Ｖ
Ｐ
Ｓ
麦克斯维(Ｍamwell)关系式
麦克斯维(Ｍamwell)关系式应用
dU TdS pdV
基尔霍夫(Kirchhoff)公式
0 H T bB dD gG rR TK T T 0 0 H 2 H 2 [ g (C p ) G r (C p ) R ]dT H10 [b(C p ) B d (C p ) D ]dT H 10 298 298 0 H 298 bB dD gG rR 298K
S V T V p T p T
dH TdS Vdp
H S p T p V V (1 T T ) T T
由于膨胀系数αT可以通过测量得到，因此可用上两式 得到某温度下材料的S和H随压力的变化。
Cp 1 H T T T p
G T H 1T p
S
Q
T

C p dT T
CP S T T p
G T (1 / T ) H p
H G T T T 2 p
函数为内能U和熵S，具有明确的物理意义，其他H、F、 G是基本状态函数的组合。 当封闭体系进行只做体积功的可逆过程时，由第一定 律和第二定律可以得出热力学基本公式：
体积功 W pdV
第一定律
dU Q W
可逆过程 dS Q / T
dU TdS pdV
H U pV
上式称为埃阑菲斯特方程，是二级相变的基本方程。
理查德(Richard)规则和楚顿(Trouton) 规则
dG SdT Vdp
dG SdT Vdp
第二章 热力学状态函数及其关系式


状态函数关系式
麦克斯韦(Maxwell )关系式
0 0 0 HT H 298 H10 H 2
298K和105Pa热效 应，标准反应热。
0 0 H T H 298 [ g (C p ) G r (C p ) R b(C p ) B d (C p ) D ]dT 298 T 0 T H T H 298 [( C p ) 生成物 ( C p ) 反应物 ]dT 298
吉布斯-亥姆霍滋(Gibbs-Helmholtz)方程
G H-TS
G H ＝ S T T
1 H G T H T S 1 T S ＝ H T T T T T p T p T p p p p
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF SdT pdV dG SdT Vdp
U H T S V S p U F p V S S T
2U T p V S S V SV T V 2H p S Sp p S 2F p S VT T V V T S 2G V p pT T p T
T
盖斯定律：化学反 应不管是一步完成 还是多步完成，其 热效应相同。
H H
0 T
T 298
C p dT
298
T
[
( H ) ] p C p T
H H
0 T
T 298
C p dT
298
T
( H ) [ ] p C p T
基尔霍夫公式（定律）：某一化学反应的热效 应随温度而变化是由于生成物和反应物的热容不 同引起的，热效应随温度的变化率等于等压热容 之和减去反应物等压热容之和。
U S T p V T V T
p S T V V T
U p T p V T T T
定义：
1 V T V T p
热力学状态函数 及其关系式
由热力学基本定律导出的热力学状 态函数关系式很多，这些关系式在材料 热力学中具有及其重要的地位。


H=U+pV
G=H-TS
TS TS
H
U F G pV pV


F=U-TS
G=F+pV
五个状态函数U、H、S、F、G，以及可以直接测量p、
V、T、Cp、Cv等函数，为重要的热力学性质；其中基本
S dT V dp S dT V dp
dp S S S dT V V T
dp H dT TV
此式称为克劳修斯—克拉佩龙方程。该方程用于研 究一级相变时压力对平衡相变温度的影响。
埃阑菲斯特(Ehrenfest)方程

对于二级相变，由于相交时没有墒的突变和 体积突变，所以克—克方程将成为dp/dV＝0/0， 要研究压力对平衡相变温度的影响，需要用埃 阑菲斯特方程。
克劳修斯-克拉配龙(ClausiusGlapeyron)方程

两相平衡 ： G H T



S

H H T (S S )
H T S
dG dG


dG SdT Vdp
吉布斯-亥姆霍滋(Gibbs-Helmholtz)方程
基尔霍夫(Kirchhoff )公式


克劳修斯-克拉配龙(Clausius-Glapeyron)方程
埃阑菲斯特(Ehrenfest)方程

理查德(Richard)规则和楚顿(Trouton)规则