二元胺扩链剂对水性聚氨酯性能影响研究

二元胺扩链剂对水性聚氨酯性能影响研究
沈超;陈新;吴锦京
【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇(PBA2000)为主要原料,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,1,4-丁二醇(BDO)或异佛尔酮二胺为小分子扩链剂,合成了一系列稳定的水性聚氨酯(WPU)乳液.并对异佛尔酮二胺作为前扩链剂对水性聚氨酯乳液及胶膜性能进行了分析检测,结果显示,异佛尔酮二胺的引入时水性聚氨酯乳液粒径变小,粘度变大;胶膜的吸水率和溶胀率降低,由8.8％和121.2％分别降到2.7％和68.3％.拉伸强度和透光率由11.0 MPa和87.0％分别增加到30.8 MPa和90.1％.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2014(042)009
【总页数】3页(P87-89)
【关键词】水性聚氨酯;扩链剂;异佛尔酮二胺
【作者】沈超;陈新;吴锦京
【作者单位】丽水学院化学系,浙江丽水323000;丽水学院化学系,浙江丽水323000;丽水学院化学系,浙江丽水323000
【正文语种】中文
【中图分类】O62
水性聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子链的主链上含有重复的氨
基甲酸酯键结构单元的高分子化合物称为聚氨酯［1］，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，所以水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，不仅具有不燃、无毒、气味小、无污染、安全可靠的环保优点，而且其易加工、易于改性、操作方便、生产、运输使用安全等优点，特别适用于对有机溶剂敏感的地方，在涂料、粘合剂和皮革化工等领域的应用日益广泛，尤其是在皮革加工过程中的涂饰和修补日益受到人们的重视［2-3］。

但是水性聚氨酯也有其必不可免的缺点，如耐水性、耐溶剂、力学强度较差的缺点，限制了它的使用范围。

研究者们一直致力于水性聚氨酯的研究，希望改善它的性能，适用于各个领域;对亲水扩链剂、小分子扩链剂进行了较多的研究［4-5］。

二元胺作为小分子扩链剂会使预聚体产生脲键，脲键的强极性会使水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性等性能显著提高。

胺类对水性聚氨酯扩链的研究早就有人进行实验［6］，其主要采用的是后扩链剂的方式。

但是将二元胺作为前扩链剂对水性聚氨酯性能的影响却很少。

因此，本文以异佛尔酮二胺为扩链剂，在预聚体阶段对水性聚氨酯前扩链，考察其用量对水性聚氨酯物性的影响。

1 实验部分
1.1 实验原料及试剂
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，日本株式会社;聚酯二元醇(PBA2000)，上海高桥;1，
4-丁二醇(BDO)，成都科龙化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA)，南京中安化工;以
上均为工业纯。

异佛尔酮二胺，上海国药试剂;二甲基甲酰胺(DMF)，成都科龙化
学试剂厂;三乙胺(TEA)，天津致远试剂厂;丙酮，成都科龙化学试剂厂;二丁基锡二
月桂酸酯(催化剂)，成都科龙化学试剂厂，以上均为分析纯。

1.2 水性聚氨酯的合成
制备方法:將PBA-2000于真空干燥箱高温真空脱水后，倒入装有氮气冷凝回流管、
机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，常温加入IPDI，滴加少量催化剂，升温至85℃，反应2 h后加入扩链剂(BDO和亲水扩链剂DMPA)，再反应2 h后，测其-NCO到理论值后，加入少量丙酮调节粘度。

降温到2℃，滴加二元胺小分子扩链剂，滴加完后于30℃反应1 h，反应完成后，加入三乙胺中和5 min，在快速搅
拌器条件下加入去离子水，乳化1 h，然后减压蒸馏方法去除溶剂，得到稳定的脂肪聚氨酯乳液。

控制R值不变，实验中乳化分散前的操作不变，改变二元胺与BDO的比列，合成一系列水性聚氨酯乳液，具体的序号及软段及亲水基如表1所示。

表1 不同比例n(二元胺)/n(BDO)的水性聚氨酯乳液样品序号 n(二元
胺)/n(BDO)PU -1 0∶10 PU-2 2∶8 PU-3 4∶6 PU-4 6∶4 PU-5 8∶2 PU-6
10∶0
1.3 结构与性能测试
1.3.1 胶膜的制备
将制备的WPU乳液静置24 h脱泡，取出15 g左右倒入购买的聚四氟乙烯板上
成膜，先放入烘箱于20℃风干，放置几小时后缓慢陆续升温，于50℃下烘4～5 h，取出放入干燥箱中自然冷却，备用。

1.3.2 乳液稳定性的测试
按GB/T6753.3-1986测定分散液的稳定性。

采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性，如果在离心机中以3 000 r/min转速离心沉降，15 min后若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。

1.3.3 粘度的测定
将乳液配制成同一固含量，采用NDJ-5S黏度测定仪，测试的温度为(25±0.5)℃，为了减小测定的误差，每个样品测试5次，然后取其平均值。

1.3.4 吸水率的测定
将乳液干燥成膜，恒重后称重，每样裁剪3片在室温下放入蒸馏水中浸泡24 h，
取出并用滤纸吸干表面水痕后称重，按下式计算吸水率，每个样取3片平均值。

吸水率%=(M-Mo)/Mo×100%
1.3.5 溶剂溶胀率的测定
将乳液干燥成膜后，恒重后称重，每样裁剪3片在室温下放入甲苯中浸泡24 h，
取出并用滤纸吸干表面甲苯后称重，按下式计算溶剂溶胀率，每个样取3片的平
均值。

溶胀率%=(M-Mo)/Mo×100%
1.3.6 力学性能的测定
将待测液品在恒温恒湿条件下保存24 h，在根据ASTMD412-Die C规范标准将
样品切成哑铃形状，用GT-A1-7000S型电子拉力机测定其力学性能。

1.3.7 透光率与雾度的测定
将乳液干燥成膜后，在恒温恒湿条件下保存24 h，在根据WGB-T透光率雾度测
定仪规范标准将样品测定其透光率和雾度。

2 结果与讨论
2.1 异佛尔酮二胺用量对乳液及成膜性能的影响
异佛尔酮二胺在预聚体阶段扩链对水性聚氨酯乳液及成膜状态的影响如表2所示。

表2 异佛尔酮二胺对乳液及成膜状态的影响样品序号乳液外观乳液稳定性胶膜
状态PU1 乳白色大于6个月平整光滑，会泛白PU2 透明，偏乳白大于6个月
平整光滑，会泛白PU3 透明，泛白大于6个月平整光滑，成透明PU4 透明，微泛白大于6个月平整光滑，成透明PU5 透明大于6个月平整光滑，成透明
PU6 透明大于6个月平整光滑，成透明
从表2可以看出，随着异佛尔酮二胺用量的增加，乳液的外观逐渐变通透，粒径
变小，这主要是异佛尔酮二胺作为扩链剂生成的脲键与水形成氢键，增加了水性聚
氨酯乳胶粒亲水性。

随着异佛尔酮二胺用量的增加，水性聚氨酯胶膜由白色逐渐变成透明，水性聚氨酯胶膜泛白主要是由于水性聚氨酯中软锻在成膜的过程中，逐渐规整排列，形成结晶所致，异佛尔酮二胺分子结构中含有一个脂肪环，增加了水性聚氨酯链段的不规整性，破坏其结晶所致，另外，异佛尔酮二胺的引入生成的脲键极性较强，硬段间的作用力较大，限制软锻的运动，使得软锻难以规整重排。

由表还可以看出，异佛尔酮二胺作为扩链剂的水性聚氨酯的稳定性较好，均大于6个月。

2.2 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯乳液粘度的影响
异佛尔酮二胺对乳液粘度的影响如图1所示。

图1 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯乳液粘度的影响
由图1可知，随着异佛尔酮二胺的加入，水性聚氨酯乳液的粘度由21.5 mPa·s增加到72.3 mPa·s。

这主要是由于异佛尔酮二胺的仲氨基与异氰酸酯生成的是脲键，脲键与水的氢键作用更大，造成水性聚氨酯乳液粘度逐渐上升。

2.3 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响
图2 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响
水性聚氨酯由于引入亲水基团，造成水性聚氨酯的耐水性较差，异佛尔酮二胺对水性聚氨酯前扩链时，水性聚氨酯胶膜的吸水率的影响如图2所示。

由图2可以看出，随着异佛尔酮二胺用量的增加，水性聚氨酯胶膜的吸水率总体
呈现下降趋势，说明异佛尔酮二胺的加入可以降低水性聚氨酯胶膜吸水率。

从上图可以看到，PU3的吸水率大于PU2，而小于PU4的吸水率，这主要是由于异佛尔酮二胺的引入一方面增加了分子极性，增大了分子间作用力，另一方面，异佛尔酮二胺中的脂肪环会破坏水性聚氨酯的结晶。

异佛尔酮二胺引入量较小时，分子间作用力增加，但不会破坏水性聚氨酯结晶，故PU2的吸水率小于PU1，随着异佛尔酮二胺用量增加，异佛尔酮二胺的引入破坏聚氨酯结晶作用，此时，虽然分子极性
增加，但结晶对吸水率占主导作用，故PU3的吸水率大于PU2。

结晶破坏后，分子极性是影响吸水性的唯一因素，故PU3，PU4，PU5，PU6的吸水率逐渐下降。

2.4 异佛尔酮二胺用量对水性聚氨酯胶膜溶剂溶胀率的影响
水性聚氨酯作为涂饰剂，在使用过程中常常会接触到一些有机溶剂，溶剂会造成水性聚氨酯涂层溶胀或脱落，异佛尔酮二胺的引入对水性聚氨酯胶膜溶剂溶胀的影响如图3所示。

图3 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯溶胀率的影响
由图3可以看出，异佛尔酮二胺对水性聚氨酯的耐溶剂性有明显提高，这主要是
由于脲键的极性大于酯键的极性，使得水性聚氨酯的在溶剂中的溶解度下降，故随着异佛尔酮二胺引入量的增加，水性聚氨酯中脲键增多，极性变大，溶剂溶胀率也随之下降。

2.5 异佛尔酮二胺用量对水性聚氨酯胶膜强度的影响
异佛尔酮二胺作为小分子扩链剂，对预聚体前扩链时，对水性聚氨酯胶膜强度的影响如图4所示。

水性聚氨酯乳液被作为涂饰或粘合剂使用时，胶膜的强度时涂层的最基本性能，由图可以看出随着异佛尔酮二胺加入的量增加，水性聚氨酯胶膜的拉伸强度也随之增大，PU1(BOD扩链)的拉伸强度和断裂力分别为10.7 MPa和8.9 N，而采用异佛尔酮二胺扩链时，PU6(异佛尔酮二胺扩链)的拉伸强度和断裂力达到了30.7 MPa
和48.7 N。

图4 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜强度的影响
2.6 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜通透性影响
水性聚氨酯作为涂饰使用时，常常希望水性聚氨酯具有良好的展色性和透明性，而展色性和透明性主要由水性聚氨酯的光雾度决定。

异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜的光雾度的影响如图5所示。

图5 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯光雾度的影响
由图5可以看出，异佛尔酮二胺的引入可以增加水性聚氨酯胶膜的透光率，同时使其雾度下降。

这主要是由于异佛尔酮二胺中存在一个脂肪六元环，其引入到聚氨酯中破坏了水性聚氨酯的结晶性能，使得水性聚氨酯的透光率增加。

3 结论
(1)通过异佛尔酮二胺对水性聚氨酯预聚阶段扩链，可以制备出稳定聚氨酯乳液，随着异佛尔酮二胺引入量的增加，水性聚氨酯的粒径变小，粘度变大。

(2)随着异佛尔酮二胺的引入量，水性聚氨酯胶膜的吸水率和溶胀率下降，拉伸强度和断裂力增加，透光率增加而雾度下降。

参考文献
［1］许戈文．水性聚氨酯材料［M］．北京:化工出版社，2007:1-2．
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