常温聚羧酸系减水剂合成技术

新一代聚羧酸系减水剂的发展
1、简介
聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又发展到第三代酰胺/酰亚胺型，第四代聚酰胺聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。

目前我公司成功研制第五代常温聚羧酸系减水剂合成技术己上市，现有生产工艺70℃-80℃温度合成降低至20℃－40℃合成，时间降低为2小时生产工艺，为此改进后大幅度提高生产效率、节约能源消耗50%以上，在不增加人工及设备的情况下，由原单机日产15吨提高至50吨，极大提高了生产效率。

并可减少对环境的污染。

(见10章)
2、国内分折
国内最早研制应用聚羧酸系高性能减水剂的是上海市建筑科学研究院，其聚羧酸系减水剂已成功地应用于上海磁悬浮列车轨道梁工程、东海大桥和杭州湾大桥等工程。

由于国内近年来对聚羧酸系减水剂的研究有所重视，这方面的研究论文有所增加。

近年来也相继开展了聚羧酸系高性能减水剂结构、机理、制备、性能评价与应用的探索研究，取得一定成绩。

聚羧酸减水剂应用在钢管混凝土桥拱的施工中,其所用的倒灌顶升泵送施工是一种新方法。

他们针对上海赵家沟主桥桥型特点和对混凝土性能的要求,利用经特殊改性的聚羧酸系减水剂,配制了坍落度可保持8h不损失的补偿收缩自密实混凝土。

采用这种高性能混凝土,避免了钢管拱内混凝土的沉降和混凝土硬化体与管壁间的空隙，施工效果良好。

聚羧酸型高效减水剂和萘系高效减水剂配制的混凝土工作性能和强度性能。

结果表明,聚羧酸型减水剂的减水率远高于萘系减水剂,用聚羧酸型减水剂配制的混凝土坍落度损失较小,而且对混凝土强度无不良影响。

在配制低水灰比混凝土时,宜选用聚羧酸型减水剂。

经实验证实,聚羧酸系高性能减水剂可以用来配制C30～C80商品泵送混凝土、80小时超缓凝商品泵送混凝土和具有高耐久性的海工混凝土。

并且研究了掺有聚羧酸高性能混凝土减水剂的大掺量复合掺合材料混凝土和高强性能混凝土的性能,尤其反映了其收缩与徐变变化规律。

目前众多单位参与制订的聚羧酸系高性能减水剂产品标准，也即将发布实施。

3、聚羧酸系减水剂的特性
聚羧酸系高性能减水剂是一种性能独特、无污染的新型高效减水剂，是配制高性能混凝土理想的外加剂。

与其它高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂的分子结构主要有以下几个突出的特点：
(l)分子结构呈梳形，主链上带有较多的活性基团，并且极性较强。

这些基团有磺酸基团(-SO3H)，羧酸基团(-COOH)，羟基基团(-OH)，聚氧烷基烯基团(-(CH2CH2O)m-R)等。

各基团对水泥浆体的作用是不相同
的，如磺酸基的分散性好；羧酸基除有较好的分散性外，还有缓凝效果；羟基不仅具有缓凝作用，还能起到浸透润湿的作用；聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。

(2)侧链带有亲水性的活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的立体位阻效应，再加上羧基产生的静电排斥作用，可表现出较大的立体斥力效应。

(3)分子结构自由度相当大，外加剂合成时可控制的参数多，高性能化的潜力大。

通过控制主链的聚合度、侧链(长度、类型)、官能团(种类、数量及位置)、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计，研制生产出能更好地解决混凝土减水增强、引气、缓凝、保水等问题的外加剂产品。

由于上述独特的结构，聚羧酸系减水剂表现出一系列非常优异的性能，特别是掺量低，分散性高。

其减水率高达30%以上，采用很小的掺量(0.2%-0.5%)就可以赋予混凝土较高的流动性。

总体来说,聚羧酸系减水剂与其它种类的高效减水剂相比，在性能和生产方面具有以下优点：
(1)掺量小，减水效果好。

(2)坍落度保持性好。

掺加一般的聚羧酸系减水剂，混凝土坍落度可保持两个小时甚至更长时间基本不损失；
(3)对水泥凝结时间影响较小。

以萘系、密胺系减水剂为主复配而成的泵送剂一般复合有缓凝剂，而采用聚羧酸系减水剂作为泵送剂一般不需要复配缓凝剂，便可直接使用。

(4)与水泥的适应性较好。

(5)增强效果潜力大。

(6)低收缩，一定的引气量。

(7)总碱含量低。

(8)掺加聚羧酸系减水剂，可增加矿渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比，从而提高混凝土绿色化水平。

(9)聚羧酸系减水剂主链合成的原料来源较广，单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸钠等
(10)聚羧酸系减水剂的分子结构自由度大，生产工艺方面可控制的参数多，高性能化的潜力大；
(11)聚合途径多样化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工艺相对较简单；
(12)由于不使用甲醛，生产过程不会对环境造成污染。

4、聚羧酸系减水剂在应用过程中存在的问题
聚羧酸系减水剂最大的缺点为高引气，目前采用的后加消泡剂方法存在消泡剂分散不良的问题，会引起含气量的波动，最终会引起混凝土强度的波动。

几乎每种聚羧酸系减水剂都需要消泡剂来避免不必要的引气，而聚羧酸系减水剂和消泡剂相溶性太差，总能把消泡剂从水中分离出来飘浮在表面。

另一个问题是难以延长凝结时间，选择合适的缓凝剂是当前必须解决的问题。

最后一个问题是其减缩效果不理想，混凝土的减缩剂的掺量在0.5%以上才能有效，减缩效果为10%～20%左右，而聚羧酸总有效掺量在0.3%～0.5%左右，减缩效果不可能太大，理论值能达到5%～10%就很不错了。

5、聚羧酸系减水剂的合成方法
聚羧酸系减水剂的合成主要是以丙烯酸(甲基丙烯酸)为主链接枝聚氧乙烯基EO或聚氧丙烯基PO支链，或以烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链，也有以马来酸酐为主链接枝EO或PO支链的。

目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：
(1)不饱和酸——如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；
(2)聚丙烯基物质——聚丙烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；
(3)聚苯乙烯磺酸盐或酯等；
(4)（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。

具体采用的合成方法主要有以下三种。

4.1先酯化后聚合
就是先将脂肪族羧酸单体，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，与聚乙二醇醚进行酯化反应，在聚醚上引入活性双键，缩合成分子量在200至3000之间的活性大单体，然后由该大单体与各种羧酸单体共聚而得。

用过量的丙烯酸与不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯，再与(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯磺酸钠共聚，所合成减水剂的水泥净浆流动度1h基本无变化。

华东理工大学包志军等的合成方法如下：第一步在四口烧瓶中依次按配比加入聚乙二醇单甲醚、对苯二酚、对甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加热搅拌，并升温至110℃，反应5小时，得到大分子单体(MAMPEC)；第二步同时滴加MAMPEG、丙烯酸和过硫酸铵水溶液经共聚反应后得成品，该产品在0.8％掺量时的减水率达25.1％。

6、国内大多采用此种方法。

此方法的优点是各官能团的摩尔比率可任意调节，分子设计多样性。

但也有缺点，一是功能性大分子单体的合成难度大，未形成商品化生产，二是(甲基)丙烯酸活性较大，极易发生聚合，所以在酯化反应时，必然要加入阻聚剂。

此时，若阻聚剂含量过小，则聚合在第一步就会发生，使得一部分单体酯化不完全，产物分子量、侧链都会相对减少，这必然会影响到流动性；若阻聚剂量过大，在第一步中虽然能充分起到阻聚作用，但过量的阻聚会影响之后的聚合，使得产物的转化率和分子量都会降低，从而减
小流动度。

另外，该方法中间产物需经分离提纯后转入第二个反应釜进行共聚合反应，工艺比较复杂，操作不方便，成本较高，影响了该成果转化为工业化生产。

7、先聚合后酯化
第一步将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由几千至几万不等，第二步由该高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应，在高分子主链上引入聚醚侧链。

同济大学的王国建等采用该途径，具体步骤如下：在带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加热回流反应6小时，得到黄色共聚产物。

在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物反应4～6小时，得到棕黄色接枝产物。

在接枝产物中加入适量的醋酸乙酯，并在常温下滴加浓硫酸进行磺化反应，滴加结束后反应2小时，得到深棕色磺化产物。

再加入一定量的Na0H溶液快速搅拌直至磺化产物完全溶解，得到最终产品，该合成方法的优点是工艺简单，所有反应在一个反应釜中完成，且操作方便，成本低。

但也有很多问题，最大的难题是难于找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介质。

如以水为溶剂，则难于保证所有单体都溶于水，另外水也是活性较大的链转移剂，而且由于缩合反应是一可逆平衡反应，反应本身要生成水，大量水的存在不利于反应进行。

采用有机溶剂尽管能解决上述问题，但同时也抹杀了该方法的最大优点——成本低，同时，对环境会造成不可避免的污染，也不符合可持续发展的要求。

8、原位聚合与接枝
为了克服聚合后功能化法的缺点,开发了此工艺.此方法是在主链聚合的同时引入侧链。

聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。

该方法是将丙烯酸类单体，链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定条件下反应制得。

这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般也只能选择含-COOH基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且难以控制。

此方法工艺简单,生产成本较低，但分子设计比较困难。

一般，共聚反应采用自由基溶液聚合法，以水为溶剂，用过硫酸铵为引发剂时，有两种合成方法：1)种子聚合法，将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中，加热使聚合反应开始后继续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中；2)一次加入法，将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中，加热后连续加入引发剂进行反应]。

9、聚羧酸系减水剂研究展望
纵观国外(尤其是日本、德国等)己形成了相当规模的技术与产品市场，而且在其强大的技术力量支持下，正以较高的速度发展壮大，很多产品已进人中国市场。

为缩小与国外的差距，必须吸取国外先进技术经验，同时加强聚羧酸系减水剂的基础研究。

从目前的情况来看，应该从以下几个方面进行研究：
(1)通过分子设计，得到集大减水、高保坍、低缓凝、低引气功能于一体的聚合物；
(2)开发具有多功能性的新一代减水剂，尤其是减水率高、保坍性优异，而且能显著降低混凝土收缩的减水剂；
(3)针对预制混凝土构件，研制开发集高减水率、高强和超早强性能的聚羧酸系减水剂，从而满足预制混凝土的生产工艺要求，并有可能代替蒸养甚至蒸压养护环节，大大降低成本和能
(4)具有聚合活性的聚乙烯(或丙烯)类大单体的合成研究；
(5)梳形聚合物的支链链长(EO或PO链节数)和支链上的封端基团对减水、引气、缓凝的影
(6)梳形聚合物的主链链长和官能团对减水、引气、缓凝的影响；
(7)聚合工艺的优化(主要在于降低生产成本和加强环保两方面)；
(8)聚羧酸系高效减水剂与传统减水剂的协同效应研究，从而可通过复配技术进一步降低该产品应用成本。

10、第五代常温聚羧酸系高效减水剂合成发展与性能
第五代常温聚羧酸减水剂合方法现有生产工艺为研究改进后合成温度降低至20℃－40℃，合成时间降低为2小时，改进后大幅度提高生产效率、节约能源消耗50%以上，在不增加人工及设备的情况下，由原单机日产15吨提高至50吨，极大提高了生产效率。

并可减少对环境的污染。

聚羧酸广泛应用于建筑行业,在使用过程中可减小混凝土水灰比、节约水泥用量20％－30％，可提高混凝土强度、改善混凝土状态和易性,使商品混凝土具有可运输性和可泵性。

我公司主要研发人员具有专业的技术技能，长期从事混凝土外加剂的生产与开发工作，具有丰富的技术开发研究经验与较强的管理能力。

研究团队人员配置合理，具有团结协作精神，吃苦耐劳，战斗力强。

我公司成功研制第五代聚羧酸减水剂常温快速合成技术，为市场竞争提高了明显优势，经济效益显著，具有十分广阔的应用前景。

1、项目所依据的技术原理：
近年来，混凝土已成为当今可不可缺少的建筑材料，如何改善混凝土的性能，以满足土木工程建设的需要，是混凝土研究工作者及使用者长期追求的目标。

聚羧酸高效减水剂的出现为配制高流动性、高体积稳定性、高耐久性的混凝土提供了保证。

聚羧酸高性能减水剂用途是在不减少水泥和用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度，提高混凝土的流动性，在保持相应工作性的情况下，减少水泥、用水量提高混凝土的强度，在保证一定的强度的情况下，减少单位体积混凝土的水泥用量，节约水泥;改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其他物理力学性能。

2、项目国内外研究开发现状
在国外，聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史，20世纪80年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂, 聚羧酸类高性能减水剂以丰富的石油化工产品为原料, 以极高的减水率, 极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色, 从而便开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术新局面。

日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家,聚羧酸系高性能混凝土减水剂1985年由日本研发成功后, 90年代中期已正式工业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。

在我国, 聚羧酸系减水剂的研究尚较晚，其用量只占减水剂总用量的2%。

聚羧酸系减水剂产品市场前景广阔, 但由于成本和技术性能问题，国内对聚羧酸类减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用。

研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。

为了缩小与国外的差距, 必须加强聚羧酸系减水剂的基础研究，努力提高自身的研究开发水平。

从目前的情况来看，必须深入研究聚合物的支链和主链对减水、引气、缓凝的影响，能工业化生产出一系列需要的大单体，优化聚合工艺，开展聚羧酸系减水剂与传统减水剂的协同效应研究，加强聚羧酸系减水剂应用技术的研究。

3、项目主要研究内容
第五代聚羧酸减水剂常温快速合成技术是以改性聚醚、丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠为主要原料，过硫酸铵、双氧水及碉白块组成的引发剂体系，添加烯基胺醚、烯基磺酸盐形成的聚合单体酯类，按一定比例混合，采用自由基水溶液共聚法，在装有搅拌器、温度计、2个恒压滴液漏斗的四口烧瓶（1000ml）内，先加入部分去离子水将改性聚醚充分溶解，再依次加入甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、过硫酸铵引发剂组份，加入其余用水及烯基胺醚、烯基磺酸盐形成的聚合单体，反应1小时，以氢氧化钠溶液中和至PH 值为5－7，所得产物即为最终产物。

本产品的关键技术在于：1.调整催化剂品种、组成及用量，加快反应速度，降低反应温度。

2.调节反应物料浓度及加料方式，调整反应速度。

3. 加入烯基胺醚、烯基磺酸盐形成的聚合单体，合成部分的小分子单体，改善了与高含泥量混凝土的适应性。

4、项目技术路线描述
本项目按以下二个方向进行
1、分析产品合成中的影响因素，找出关键影响因素，并对这些因素进行优化，从而选择出最优的工艺配比及工艺路线。

2、研究加料方式对产品性能的影响，确认一次加料方式对产品性能无明显影响。

在已确认最优工艺路线的基础上，改变原料的投料方式，研究了各种加料方式对产品的性能影响，最终确定了一次投料的生产方式。

主要的技术路线如下：
1、在75-80℃的常规合成路线下，按正交试验法找出各原材料的关键因素，先对各原料比例进行优化。

2、调整引发剂的比例及用量，改变反应温度。

找到一个合适的引发剂组合，使得反应温度能降低到
20-40℃左右。

3、调整加料方式，研究一次性加料的可行性。

5、项目技术先进性
聚羧酸减水剂现有生产工艺为80℃合成温度，合成时间为7小时，研究改进后合成温度降低至20℃－40℃，合成时间降低为2小时。

改进后大幅度节约能源消耗，节约人工成本，并可降低对环境的污染。

原生产工艺与现有生产工艺的对比:
可见：在不增加人工数，不增加设备的情况下，生产效率显著提高，由原日产17吨，提高至日产50吨，同时电耗仅为原工艺的28%，煤耗为原工艺的29%。

对能源的消耗降低极其显著。

而产品的性能在原工艺基础上有所提高。

11、第五代常温聚羧酸系高效减水剂优越性与指标
(1)产品介绍
“百强牌”聚羧酸高性能减水剂（标准型）是本公司生产的新一代聚羧酸高性能减水剂。

本公司具备从单体原料到大单体，再由大单体到产品的全套生产技术，技术稳定可靠，产品综合性能优异。

本产品具有高减水率，低坍落度损失的特点，同时有较好的力学性能，无甲醛污染物，可满足当代绿色高性能混凝土发展的需要，可广泛应用于工业与民用建筑、市政工程、桥梁隧道、铁路、地下工程等。

产品特性
（1）高减水率：本产品在掺量为0.2～0.4％（以固体含量计），减水率为25～40％，可满足超低水灰比、高流动性混凝土的需要，同时节约水泥10～20％。

（2）低坍落度损失：本产品在合成过程中引入大分子长侧链，一方面抑制水化，另一方面提供空间位阻作用，可使浆体长时间保持塑性，具有较好的坍落度保持性。

（3）优良的工作性：用本产品配制的混凝土具有良好的和易性，不离析，不分层，粘聚性好，适合长距离运输及泵送。

（4）高耐久性：本产品采用自由基水溶液聚合，氯离子含量极少，只采用少量的碱中和，碱含量极低，碱含量及氯离子含量相对比较稳定，低氯低碱可大幅度提高混凝土的耐久性。

（5）低收缩、防开裂：本产品可以降低水化热，延缓放热峰，合适大体积混凝土，可有效减小混凝土因为水化温差而引起的开裂。

（6）绿色环保：本产品采用才用自由基水溶液聚合，原料中不含甲醛及其他污染物，合成过程中无污水废水排放，超低环境负荷，属于新型绿色环保型建筑材料。

执行标准：
符合GB8076－2008《混凝土外加剂》“高效减水剂”中指标以及GB50119－2003《混凝土外加剂应用技术规范》标准。

主要性能指标：
检测项目：
（结论：所检测项目符合GB8076-2008中“高效减水剂”中指标。

）
使用方法及注意事项
（1）使用前应采取均化处理。

（2）使用前需试配，以确定最佳掺量，达到最佳的经济效益。

（3）不得与萘系减水剂复合使用。

如需复配其他外加剂，需经过试配确定。

（4）可根据用户需要，可生产含气、缓凝、早强、泵送、防水等产品。

（5）可提供20～50％固含量的优质产品。

供搞单位:
1、昆明市佰意建筑材料制造有限公司:
2、北京海岩兴业混凝土处加剂有限公司:
3、河南正盈建材科技发展有限公司:
4、海南百强建材科技发展有限公司:
主编：袁进先、于成龙、技术供搞：徐西河、王亮、胡红平
2013年06月18日。