皮革涂饰及合成革用颜料浆的安全性要求评述

10 10 350 15
25
25 10 50
AST M - F963[8]
美国玩具安全规范
60
O EK OT EX 100[4]
婴幼儿用品
30
直接或非直接接触皮肤用品 30
装饰类产品
环境标志产品技 术要求皮革和合
婴幼儿用品
30
成( 2革00征9) 求[5] 意见稿直接或非直接接触皮肤用品 30
RoH S [ 9 ]
表 1 人造革合成革原材料环保标准
[ ( mg/ kg)
项目
标准要求 值
锑( Sb)
砷( A s) 游离铅
铅( P b) 镉( Cd)
镉及镉化合物
重金属
铬( Cr) 六价铬( Cr6+ )
钴( Co)
铜( Cu) 镍( N i)
钡( Ba) 硒( Se)
汞( H g) 壬/ 辛基酚聚氧乙烯醚( A PEO)
RoH S 法规
HG/ T 39512007[ 10]
建筑涂料用水性色浆
GB18582- 2008 内墙涂料中有害物质限量
25 1000 75
0. 2
0. 1
1. 0
0. 1
1. 0
0. 1
0. 2
0. 1
1. 0
0. 1
1 00 75 75
60 0. 5 1. 0 0. 5 2. 0 0. 5 2. 0 5 50
3 烷基酚聚氧乙烯醚( APEO)
烷基酚聚氧乙烯醚( APEO) , 由于其代 谢产物 的毒性很高而引起人们对其环境可接受性的讨论,
表 3 禁用致癌芳香胺
序号
芳香胺名称
1 4- 氨基联苯
2 联苯胺 3 4- 氯邻甲苯氨 4 2- 萘胺
5 邻氨基偶氮甲苯 6 2- 氨基- 4- 硝基甲苯
全性的水基颜料浆提供参考依据和对材料有害 物质限量要求做出正确材料标准。
关键词: 皮革涂饰; 合成革; 颜料浆; 环保色浆; 安全性
中图分类号: T S57
文献标识码: A
文章编号: 1674- 0939( 2010) 01- 0024- 04
Comment on Safety Requirements of Pigment Pastes Used in Leather Finishing and Synthetic Leather
60
90 60 500
总 600
不得 检出
1 000
60
90 60 500
2 偶氮染料( AZO)
色谱齐全, 色光良好, 牢度较高, 几乎能染所有的纤 维, 广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。 目前, 世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶
2. 1 偶氮染料的危害 偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基, 且与其
第 27 卷 第 1 期 2010 年 2 月
发展综述
皮革与化工
LEATHER AND CHEMICALS
V ol. 27 N o. 1 Feb. 2010
皮革涂饰及合成革用颜料浆的 安全性要求评述
石一磊1, 2 , 吴鹏2 , 胡艺民2 , 黄丽蓉2 , 寿崇琦1
( 1. 济南大学化学化工学院, 山东 济南 250022; 2. 昆山市世名科技开发有限公司, 江苏 昆山 215337)
欧盟5关于化学品注册、评估、许可和限制6法规 ( 简称 REACH ) 于 2009 年正式实施, 美国国会、联 邦参议院分别通过5 消费品安全修正案 H . R40406 等条例, 充分看出国际技术壁垒日趋苛刻, 贸易形势 日益严峻。中国出口不合格产品中很大一部分是由 于有害物质超标。
本文结合国内某制革企业环保材料标准( 见表 1) 和不同国家的法规规定的重金属、禁用偶氮染料
皮革涂饰及合成革用颜料浆不应含有铅( Pb) 、 铬( Cr) 、镉( Cd) 、钡( Ba) 、锑( Sb) 、硒( Se) 、汞( H g ) 、 砷( As) 、铜( Cu) 、钴( Co) 、镍( Ni) 等重金属颜料, 其 中需特别说明的是重金属铬, 含铬的颜料应根据其 价态决定其毒性, + 6 价的铬被公认为有毒的颜料, 而+ 3 价的铬颜料则被视为无毒颜料。Cr6+ 是一种 强氧化剂, 同时也是对人体和环境有相当毒性的重 金属离子[ 1] 。
( AZ O) 种类、有机挥发分含量( VOC) 、甲醛等有害 物质限量进行了概述。为制革过程中一个重要配套 材料颜料浆安全性要求标准的制定提供参考依据。
1 重金属
重金属被人体吸收以后会倾向于累积在人体的
第1期
石一磊, 等: 皮革涂饰及合成革用颜料浆的安全性要求评述
# 25 #
肝、骨骼、肾、心及脑中, 累积到一定程度会对器官造 成无法逆转的损害, 对儿童尤为严重。
造型粘土
锑砷 钡镉 ( Sb) ( As) ( Ba) ( Cd)
60 25 1000 75 60 25 250 50
总铬 Cr6+ Cr
60 25
铅 汞硒 ( Pb) ( Hg ) ( Se)
90 60 500 90 25 500
钴铜镍 ( Co) ( Cu) ( N i)
EN71- 7[3]
指画颜料
SH I Yi lei1, 2 , WU Peng2 , H U Yi m in2 , H U ANG L i rong2 , SH OU Chong qi1
( 1. Chemical College o f Ji'nan U niv ersity , Ji'nan 250022, China; 2. Kunshang Sunmun Science & T echno log y Dev elo pment Co. L td, Kunshan 215337, China)
1994 年, 德国政府颁布法令禁止使用能够产生 20 种有害芳香胺的 118 种偶氮染料。欧盟于 1997 年发布了 67/ 648/ EC 指令, 禁止在纺织品和皮革制 品中使用可裂解并释放出 22 种致癌芳香胺的偶氮 染料。欧盟于 2001 年 3 月 27 日发布了 2001/ C96E / 18 指令, 该指令进一步明确规定了列入控 制范围 的纺织产品, 及 3 种禁用偶氮染料的检测方法, 并规 定检出致癌芳香胺的量不得超出 30 m g/ kg。2002 年 7 月 19 日, 欧盟公布第 2002/ 61 号令, 指出凡是 在还原条件下释放出致癌芳香胺的偶氮染料都被禁 用。我国于 2005 年 1 月 1 日正式实施的国家强制 性标准 G B18401- 2003[ 2] , 也将可分解出致癌芳香 胺的偶氮染料的检测作为重要的检测项目之一。德 国卫生部规定所涉及的禁用偶氮染料有 155 种, 这 些染料占全世界偶氮染料 产量的 5% - 8% 。欧盟 的指令主要针对使用禁用偶氮染料的纺织品服装和 皮革制品, 涉及服装、鞋类、床上用品、毛巾、手表带、 行李箱、钱包、布制或皮制玩具、假发、假眉毛、尿布、 手套、手提袋、椅套等[ 3] 。目前欧盟禁用的致癌芳香 胺染料有 24 种, 我国标准 GB20400- 2006[ 4] 规定 了 23 种皮革和毛皮中的禁用偶氮染料, 后者没有将 4- 氨基偶氮苯列入其中。而我国于 2003 年 发布强 制性国家标准 GB 18401- 2003, 该标准虽然将 4- 氨 基偶氮苯列入禁用芳香胺, 但该标准所提供的方法 并不适合其检测。表 3 归纳了禁用致癌芳香胺。
因此, 在生态纺织品标准中, 在对 Cr 总含量进 行监控的同时, 对 Cr6+ 也进行严格地控制。不同国 家的法规对重金属的限量要求均不相同( 见表 2) 。 由表 1 和 表 2 可以看 出, 革 用原 材料标 准是参 照 OEKO- T EX 100 标准制订的, 而不是根据颜料浆 的本身特性制定的, 合理性值得商榷。
甲醛
偶氮( A ZO)
30. 0 0. 2 30. 0 30. 0 0. 1 100. 0 1. 0 3. 0 1. 0 25. 0 1. 0 10 00 5 00 0. 02 10. 0 20. 0 无
表 2 法规对重 金属限量
[ ( mg/ kg)
标准号 EN71- 3[7]
标准名称
除造型粘土指画 颜料的玩具材料
6标准要求值重金属标准号en713en7177标准名称除造型粘土指画颜料的玩具材料造型粘土指画颜料美国玩具安全规范婴幼儿用品锑sb6060106030砷as252510250210100210铅cr汞硒钴co铜cu镍nipbhgse909025900210100208602510600020020020020025005005050060252560050505551020205050100060606060606038astmf963oeko4tex1001040401040250500500250500104040104030装饰类产品3030环境标志产品技婴幼儿用品术要求皮革和合成革征求意见稿5rohs9rohs法规hgt395110建筑涂料用水性色浆gb185822008内墙涂料中有害物质限量iso81243国际涂层重金属元素标准gb6675中国涂层重金属元素标准st20023日本涂层重金属元素标准加拿大危化学品产品法规欧盟玩具安全指令eec10001000909090909060606060500500100010001000100060500总600不得检出10009060500色谱齐全色光良好牢度较高几乎能染所有的纤2偶氮染料azo21偶氮染料的危害偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基且与其连接部分至少含1个芳香族结构的染料
氮化学为基础制成的。估计有约 3200 多个品种近 60 万吨的年产量。人们经过长期研究和临床试验
连接部分至少含 1 个芳香族结构的染料。该类染料 证明, 某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或
# 26 #
皮革与化工 L EA T HER AN D CHEM IC AL S
第 27 卷
动物有潜在的致癌 性。很多偶 氮化合物有致 癌作 用, 如曾用于人造奶油着色的奶油黄能诱发肝癌, 属 于禁用。作为指示剂的甲基红可引起膀胱和乳腺肿 瘤。纺织品服 装使用含致癌芳 香胺的偶氮染 料之 后, 在与人体的长期接 触中, 染 料可能被皮肤 吸收 ( 这种情况特别是在染色牢度不佳时更容易发生) , 并在人体内扩散, 它们在人体正常代谢所发生的生 化反应条件下, 可能发生分解还原, 并释放出某些有 致癌性的芳香胺, 这些芳香胺在体内通过代谢作用 而使细胞的脱氧核糖核酸( DNA) 发生变化, 成为人 体病变的诱发因素, 具有潜在的致癌致敏性。 2. 2 偶氮染料的禁用历程
摘要: 皮革和合成革是轻工领域中创外汇 的一支 重要产 品, 针 对当前 国际上 出台的 一系列/ 环境 有害物 质限
量0 法规要求, 分别对不同国家法规规定的 重金属、禁用 致癌芳 香胺种 类、有机挥 发分含量 ( VO C) 、甲 醛等有
害物质限量进行了介绍, 并根据文献概述了这些有害物质对生 态环境产 生的危害, 为指导 制革企业 对选择安
Abstract: L eathers and sy nt het ic leat hers are t he impo rt ant product s f or fo reig n exchange in t he light industr y. L im its of heav y metals, f orbidden carcinog enic arom at ic amines, V OC, f ormaldehyde, et c. in v ar io us count ries are int roduced in t his paper, in reply ing t o t he series of " environmentally hazardous subst ances lim it " regulat ory requir em ent s issued in t he international com munit y. Based on t he lit er at ure concerned, the harm of the hazar dous subst ances to t he ecolog ical environment are summarized on purpose of guiding t anneries t o select t he saf e wat erbased pigment past es and est ablish t he st andar ds f or t he limit s of t he hazardous subst ances. Key words: leather finishing; synthet ic leather; pigm ent past e; w at er base colorant; securit y
90 60 500 0. 2 0. 02 1. 0 0. 02 1. 0 0. 02 0. 2 0. 02
5 50 0. 8 0. 0210Biblioteka 0 1000 100060
90 60
60
90 60
1. 0 25. 0 1. 0 4. 0 50. 0 4. 0 4. 0 50. 0 4. 0 1. 0 25. 0 1. 0
4. 0 50. 0 4. 0
ISO 8124- 3 国际涂层重金属元素标准 60 25 1000 75
60
90 60 500
GB6675 中国涂层重金属元素标准 60 25 1000 75
60
90 60 500
ST 2002- 3
日本涂层重金属元素标准 60 25 1000 75 加拿大危化学品产品法规 1000 1000 1000 1000 欧盟玩具安全指令( EEC) 60 25 1000 75