凝胶3D打印制备细晶氧化铝陶瓷研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
尽管以前的研究表明凝胶 3D 打印制备氧化铝陶瓷材料是切实可行的,但全凝胶打印氧化铝仍面临这 两个技术挑战:一是由于纯凝胶的刚性不足,导致坯体的稳定性差;二是采用传统的低温高湿干燥方法效率 极低,为了避免变形和开裂,干燥过程通常需要几天时间。
本文以拟薄水铝石为前驱体材料,羟乙基纤维素( hydroxyethyl cellulose, HEC) 作为粘结剂制备了适于 DIW 工艺的拟薄水铝石凝胶,并通过 3D 打印得到了具有几何形状的凝胶坯体。 以聚乙二醇( polyethylene glycol, PEG) 为液相干燥介质,乙酸乙酯为萃取剂,采用多步液相介质干燥方法对凝胶坯体进行了干燥,获得 了无明显干燥缺陷的干凝胶坯体。 常压烧结后得到了晶粒细小且力学性能优异的氧化铝陶瓷。 本文旨在提 高凝胶打印氧化铝陶瓷的力学性能,以及通过多步液相介质干燥方法提高凝胶干燥效率,为凝胶 3D 打印提 供新的思路。
Preparation of Fine-Grained Alumina Ceramics by Gel 3D Printing
GUO Jinyu1 , XIE Hehan1 , YANG Xiaole2 , LIU Yueming1 , MA Zhengyu1 , YANG Xianfeng1 , XIE Zhipeng3
Yadav 等[13] 研究了不同组成氧化铝凝胶的流变行为,氧化铝凝胶表现出可逆的胶凝行为,具有确定的 屈服应力,当应力高于屈服应力时,凝胶的粘度下降了六个数量级。 Zhang 等[14] 通过 DIW 打印薄水铝石凝 胶制备了具有低密度、高比表面积、高强度的分级多孔氧化铝泡沫陶瓷。 M’ Barki 等[15] 通过 DIW 拟薄水铝 石凝胶制备了致密氧化铝陶瓷零件,并研究了老化时间对凝胶流变性和打印性能的影响。
中 60 ℃ 下浸泡 6 h,最后在 30 ℃ 的空气烘箱中干燥
6 h。
干燥后的样品在脱脂炉( RPJ-18-6,购自宜兴市万
隆电 炉 有 限 公 司) 中 以 10 ℃ / h 的 升 温 速 率 加 热 至
600 ℃ ,并保温 1 h。 脱脂后的样品在高温硅钼棒炉中
烧结。 首 先 以 5 ℃ / min 的 升 温 速 率 将 温 度 提 高 到 600 ℃ ,然后以 1 ℃ / min 的升温速率提高到 1 200 ℃ ,
1. 1 试剂与原材料 采用市售的拟薄水铝石( 购自岳阳慧璟新材料科技有限公司) 作为前驱体材料;纳米 α-Al2 O3 ( 购自中国
上海麦克林生化有限公司)作为种晶;正硅酸四乙酯( 购自国药集团化学试剂有限公司)、九水硝酸镁( 购自 国药集团化学试剂有限公司)和四水醋酸钙(购自国药集团化学试剂有限公司)作为烧结助剂;硝酸( 购自国 药集团化学试剂有限公司)作为胶溶剂;羟乙基纤维素(购自优索化工科技有限公司) 作为粘结剂;正辛醇作 为消泡剂( 购自国药集团化学试剂有限公司) ;聚乙二醇( PEG200、PEG600 和 PEG2000,购自国药集团化学 试剂有限公司) 作为液体干燥介质;乙酸乙酯( 购自国药集团化学试剂有限公司) 作为聚乙二醇的萃取剂。 1. 2 凝胶制备
直写打印( direct ink writing, DIW) 是基于浆料的 3D 打印技术[8] 。 通过移动喷嘴逐层“ 写出” 设计的形 状,直到完成零件。 与其他 3D 打印技术相比,直写工艺简单、有效、经济且简便[9] 。 理想情况下,适用于 DIW 的陶瓷浆料应具有类似于 Bingham 假塑性流体的性质,即浆料具有初始屈服应力,一旦剪切应力超过 屈服应力,浆料就会表现出剪切稀化的特性。
后,成功制备出了平均晶粒尺寸约为 1. 5 μm、相对密度为 99% 、弯曲强度为(351 ± 53) MPa 的致密氧化铝陶瓷零件。
关键词:3D 打印; 氧化铝陶瓷; 液相干燥; 拟薄水铝石; 凝胶
中图分类号:TQ174
文献标志码:A
文章编号:1001-1625(2021)06-1927-10
第6 期
郭金玉等:凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷研究
1929
嘴中挤出,形成连续的细丝并在平台上成型,凝胶的流速可通过气压和螺杆转速调节。 喷嘴直径为 0. 8 mm,
打印速度为 15 mm / s。
1. 4 干燥烧结
首 先, 将 打 印 好 的 坯 体 60 ℃ 下 依 次 浸 泡 在
PEG200、PEG600 和 PEG2000 中 4 h。 然后在乙酸乙酯
0 引 言
3D 打印,通常也称为增材制造,是指基于计算机辅助设计( CAD) 模型通过逐层堆积制造实体零件的一 系列技术[1-3] 。 与传统的成型工艺相比,3D 打印无需使用模具,可制备几何形状复杂的近净形 3D 零件,降 低了制备成本,提高了生产效率,被广泛地应用于航空航天、汽车、能源、生物医学等领域[4-7] 。
3. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Department of Materials Science Engineering, Tsinghua University, Beijing 100083, China)
Abstract: In this paper, a boehmite gel suitable for direct ink writing was prepared by sol-gel method. Rheological properties of the gel were adjusted by changing the content of boehmite and the content of hydroxyethyl cellulose, the printing properties of the gel were evaluated. Multi-step liquid phase drying method was innovatively proposed to tackle the challenges faced by the drying of gel body. Low molecular weight polyethylene glycol was used as the drying medium and ethyl acetate as the extractant, the gel body with a thickness of 10 mm was dried within 26 h, avoiding the occurrence of drying defects, which is difficult to achieve by the traditional low temperature and high humidity drying method. A dense alumina ceramic part with an average grain size of 1. 5 μm, a relative density of 99% , and a bending strength of (351 ± 53) MPa is successfully prepared after normal pressure sintering. Key words: 3D printing; alumina ceramics; liquid phase drying; boehmite; gel
(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114 China; 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science & Technology, Wuhan 430080, China;
素含量来调控凝胶的流变性,并评价了凝胶的打印性能。 针对凝胶坯体干燥所面临的挑战,创新性地提出了多步
液相介质干燥方法,采用低分子量聚乙二醇作为干燥介质,乙酸乙酯作为萃取剂,在 26 h 内实现了厚度为 10 mm
的凝胶坯体的干燥,并且有效地避免了干燥缺陷的产生,这是传统的低温高湿干燥方法所难以实现的。 常压烧结
(1. 长沙理工大学材料科学与工程学院,长沙 410114;2. 武汉科技大学,耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430080; 3. 清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100083)
摘要:本文采用溶胶-凝胶法制备了适用于直写打印的拟薄水铝石凝胶,通过改变拟薄水铝石含量以及羟乙基纤维
图 2 3D 打印示意图 Fig. 2 Schematic diagram of 3D printing
最后以 0. 5 ℃ பைடு நூலகம் min 的升温速率提高到烧结温度,并保
温 2 h。
1. 5 分析和测试
用旋转流变仪( MCR 92,Antonpa,Austria) 测定凝胶的流变性。 采用扫描电镜( FESEM,S-4800,Hitachi,
收稿日期:2021-04-01;修订日期:2021-05-14 基金项目:国家自然科学基金面上项目(51572035) 作者简介:郭金玉(1998—) ,女,硕士研究生。 主要从事陶瓷 3D 打印的研究。 E-mail:guojinyu0519yxl@ 163. com 通信作者:杨现锋,教授。 E-mail:yangxfcsust@ csust. edu. cn
1928 3D 打印陶瓷材料
硅 酸 盐 通 报
第 40 卷
溶胶-凝胶法是制备纳米陶瓷粉体的传统有效方法[10-11] 。 凝胶是一种高度均匀的物理实体,液相被固定 在由固体结构形成的交联网络中,在稳定状态下不流动,在整个体系中不发生团聚和沉降[12] 。 此外,这些凝 胶表现出剪切变稀行为,有助于其通过喷嘴挤出,而可逆剪切变稀行为有助于形状保持。 这些优点正是 DIW 所需要的,并引起了研究人员的兴趣。
1 实 验
凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷试验的工艺流程见图 1。
图 1 凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷工艺流程 Fig. 1 Processing workflow for preparation of fine-grained alumina ceramics by gel 3D printing
利用切片软件把三维模型转换为相应的 G 代码,再将 G 代码导入 3D 打印机进行打印。 采用的直写型 3D 打印机( Syno-Source,购自湖南源创高科技工业科技有限公司) 配有螺杆挤出供料装置。 3D 打印示意图 如图 2 所示,凝胶存储于料筒中,打印时,通过压缩空气将凝胶泵入挤出筒内,然后通过螺杆挤压将凝胶从喷
第 40 卷 第 6 期 2021 年 6 月
硅 酸 盐 通 报
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 40 No. 6 June,2021
凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷研究
郭金玉1 ,谢呵瀚1 ,杨小乐2 ,刘月明1 ,马征宇1 ,杨现锋1 ,谢志鹏3
称取一定量拟薄水铝石和去离子水置于烧杯中,加入质量分数为 3% 的纳米 α-Al2 O3 ,80 ℃ 水浴加热同 时磁力搅拌 20 min 后,加入质量分数为 5% 的 HNO3 (4 mol / L) 和质量分数为 0. 3% 的正辛醇,搅拌 10 min, 加入质量分数为 2% 的烧结助剂( m( MgO) ∶ m( SiO2 ) ∶ m( CaO) = 2 ∶ 2 ∶ 6) ,搅拌 5 min,加入质量分数为 3% 的 HEC,形成凝胶后冷却,再用捏合机捏合 12 h,得到 3D 打印用凝胶。 1. 3 3D 打印
本文以拟薄水铝石为前驱体材料,羟乙基纤维素( hydroxyethyl cellulose, HEC) 作为粘结剂制备了适于 DIW 工艺的拟薄水铝石凝胶,并通过 3D 打印得到了具有几何形状的凝胶坯体。 以聚乙二醇( polyethylene glycol, PEG) 为液相干燥介质,乙酸乙酯为萃取剂,采用多步液相介质干燥方法对凝胶坯体进行了干燥,获得 了无明显干燥缺陷的干凝胶坯体。 常压烧结后得到了晶粒细小且力学性能优异的氧化铝陶瓷。 本文旨在提 高凝胶打印氧化铝陶瓷的力学性能,以及通过多步液相介质干燥方法提高凝胶干燥效率,为凝胶 3D 打印提 供新的思路。
Preparation of Fine-Grained Alumina Ceramics by Gel 3D Printing
GUO Jinyu1 , XIE Hehan1 , YANG Xiaole2 , LIU Yueming1 , MA Zhengyu1 , YANG Xianfeng1 , XIE Zhipeng3
Yadav 等[13] 研究了不同组成氧化铝凝胶的流变行为,氧化铝凝胶表现出可逆的胶凝行为,具有确定的 屈服应力,当应力高于屈服应力时,凝胶的粘度下降了六个数量级。 Zhang 等[14] 通过 DIW 打印薄水铝石凝 胶制备了具有低密度、高比表面积、高强度的分级多孔氧化铝泡沫陶瓷。 M’ Barki 等[15] 通过 DIW 拟薄水铝 石凝胶制备了致密氧化铝陶瓷零件,并研究了老化时间对凝胶流变性和打印性能的影响。
中 60 ℃ 下浸泡 6 h,最后在 30 ℃ 的空气烘箱中干燥
6 h。
干燥后的样品在脱脂炉( RPJ-18-6,购自宜兴市万
隆电 炉 有 限 公 司) 中 以 10 ℃ / h 的 升 温 速 率 加 热 至
600 ℃ ,并保温 1 h。 脱脂后的样品在高温硅钼棒炉中
烧结。 首 先 以 5 ℃ / min 的 升 温 速 率 将 温 度 提 高 到 600 ℃ ,然后以 1 ℃ / min 的升温速率提高到 1 200 ℃ ,
1. 1 试剂与原材料 采用市售的拟薄水铝石( 购自岳阳慧璟新材料科技有限公司) 作为前驱体材料;纳米 α-Al2 O3 ( 购自中国
上海麦克林生化有限公司)作为种晶;正硅酸四乙酯( 购自国药集团化学试剂有限公司)、九水硝酸镁( 购自 国药集团化学试剂有限公司)和四水醋酸钙(购自国药集团化学试剂有限公司)作为烧结助剂;硝酸( 购自国 药集团化学试剂有限公司)作为胶溶剂;羟乙基纤维素(购自优索化工科技有限公司) 作为粘结剂;正辛醇作 为消泡剂( 购自国药集团化学试剂有限公司) ;聚乙二醇( PEG200、PEG600 和 PEG2000,购自国药集团化学 试剂有限公司) 作为液体干燥介质;乙酸乙酯( 购自国药集团化学试剂有限公司) 作为聚乙二醇的萃取剂。 1. 2 凝胶制备
直写打印( direct ink writing, DIW) 是基于浆料的 3D 打印技术[8] 。 通过移动喷嘴逐层“ 写出” 设计的形 状,直到完成零件。 与其他 3D 打印技术相比,直写工艺简单、有效、经济且简便[9] 。 理想情况下,适用于 DIW 的陶瓷浆料应具有类似于 Bingham 假塑性流体的性质,即浆料具有初始屈服应力,一旦剪切应力超过 屈服应力,浆料就会表现出剪切稀化的特性。
后,成功制备出了平均晶粒尺寸约为 1. 5 μm、相对密度为 99% 、弯曲强度为(351 ± 53) MPa 的致密氧化铝陶瓷零件。
关键词:3D 打印; 氧化铝陶瓷; 液相干燥; 拟薄水铝石; 凝胶
中图分类号:TQ174
文献标志码:A
文章编号:1001-1625(2021)06-1927-10
第6 期
郭金玉等:凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷研究
1929
嘴中挤出,形成连续的细丝并在平台上成型,凝胶的流速可通过气压和螺杆转速调节。 喷嘴直径为 0. 8 mm,
打印速度为 15 mm / s。
1. 4 干燥烧结
首 先, 将 打 印 好 的 坯 体 60 ℃ 下 依 次 浸 泡 在
PEG200、PEG600 和 PEG2000 中 4 h。 然后在乙酸乙酯
0 引 言
3D 打印,通常也称为增材制造,是指基于计算机辅助设计( CAD) 模型通过逐层堆积制造实体零件的一 系列技术[1-3] 。 与传统的成型工艺相比,3D 打印无需使用模具,可制备几何形状复杂的近净形 3D 零件,降 低了制备成本,提高了生产效率,被广泛地应用于航空航天、汽车、能源、生物医学等领域[4-7] 。
3. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Department of Materials Science Engineering, Tsinghua University, Beijing 100083, China)
Abstract: In this paper, a boehmite gel suitable for direct ink writing was prepared by sol-gel method. Rheological properties of the gel were adjusted by changing the content of boehmite and the content of hydroxyethyl cellulose, the printing properties of the gel were evaluated. Multi-step liquid phase drying method was innovatively proposed to tackle the challenges faced by the drying of gel body. Low molecular weight polyethylene glycol was used as the drying medium and ethyl acetate as the extractant, the gel body with a thickness of 10 mm was dried within 26 h, avoiding the occurrence of drying defects, which is difficult to achieve by the traditional low temperature and high humidity drying method. A dense alumina ceramic part with an average grain size of 1. 5 μm, a relative density of 99% , and a bending strength of (351 ± 53) MPa is successfully prepared after normal pressure sintering. Key words: 3D printing; alumina ceramics; liquid phase drying; boehmite; gel
(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114 China; 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science & Technology, Wuhan 430080, China;
素含量来调控凝胶的流变性,并评价了凝胶的打印性能。 针对凝胶坯体干燥所面临的挑战,创新性地提出了多步
液相介质干燥方法,采用低分子量聚乙二醇作为干燥介质,乙酸乙酯作为萃取剂,在 26 h 内实现了厚度为 10 mm
的凝胶坯体的干燥,并且有效地避免了干燥缺陷的产生,这是传统的低温高湿干燥方法所难以实现的。 常压烧结
(1. 长沙理工大学材料科学与工程学院,长沙 410114;2. 武汉科技大学,耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430080; 3. 清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100083)
摘要:本文采用溶胶-凝胶法制备了适用于直写打印的拟薄水铝石凝胶,通过改变拟薄水铝石含量以及羟乙基纤维
图 2 3D 打印示意图 Fig. 2 Schematic diagram of 3D printing
最后以 0. 5 ℃ பைடு நூலகம் min 的升温速率提高到烧结温度,并保
温 2 h。
1. 5 分析和测试
用旋转流变仪( MCR 92,Antonpa,Austria) 测定凝胶的流变性。 采用扫描电镜( FESEM,S-4800,Hitachi,
收稿日期:2021-04-01;修订日期:2021-05-14 基金项目:国家自然科学基金面上项目(51572035) 作者简介:郭金玉(1998—) ,女,硕士研究生。 主要从事陶瓷 3D 打印的研究。 E-mail:guojinyu0519yxl@ 163. com 通信作者:杨现锋,教授。 E-mail:yangxfcsust@ csust. edu. cn
1928 3D 打印陶瓷材料
硅 酸 盐 通 报
第 40 卷
溶胶-凝胶法是制备纳米陶瓷粉体的传统有效方法[10-11] 。 凝胶是一种高度均匀的物理实体,液相被固定 在由固体结构形成的交联网络中,在稳定状态下不流动,在整个体系中不发生团聚和沉降[12] 。 此外,这些凝 胶表现出剪切变稀行为,有助于其通过喷嘴挤出,而可逆剪切变稀行为有助于形状保持。 这些优点正是 DIW 所需要的,并引起了研究人员的兴趣。
1 实 验
凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷试验的工艺流程见图 1。
图 1 凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷工艺流程 Fig. 1 Processing workflow for preparation of fine-grained alumina ceramics by gel 3D printing
利用切片软件把三维模型转换为相应的 G 代码,再将 G 代码导入 3D 打印机进行打印。 采用的直写型 3D 打印机( Syno-Source,购自湖南源创高科技工业科技有限公司) 配有螺杆挤出供料装置。 3D 打印示意图 如图 2 所示,凝胶存储于料筒中,打印时,通过压缩空气将凝胶泵入挤出筒内,然后通过螺杆挤压将凝胶从喷
第 40 卷 第 6 期 2021 年 6 月
硅 酸 盐 通 报
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 40 No. 6 June,2021
凝胶 3D 打印制备细晶氧化铝陶瓷研究
郭金玉1 ,谢呵瀚1 ,杨小乐2 ,刘月明1 ,马征宇1 ,杨现锋1 ,谢志鹏3
称取一定量拟薄水铝石和去离子水置于烧杯中,加入质量分数为 3% 的纳米 α-Al2 O3 ,80 ℃ 水浴加热同 时磁力搅拌 20 min 后,加入质量分数为 5% 的 HNO3 (4 mol / L) 和质量分数为 0. 3% 的正辛醇,搅拌 10 min, 加入质量分数为 2% 的烧结助剂( m( MgO) ∶ m( SiO2 ) ∶ m( CaO) = 2 ∶ 2 ∶ 6) ,搅拌 5 min,加入质量分数为 3% 的 HEC,形成凝胶后冷却,再用捏合机捏合 12 h,得到 3D 打印用凝胶。 1. 3 3D 打印