化学平衡1

= ∆ r G (T ) + RT ln Q f
$ m
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， ∆rG$ 可以通过各物质的逸度求算。 m (T ) 值也可以通过 ∆ 多种方法计算，从而可得r Gm 的值。
热力学平衡常数
当体系达到平衡， ∆ r Gm = 0 ，则
( f G / p $ )g ( f H / p $ ) h ⋯ $ ∆ r Gm (T ) = − RT ln ( f D / p $ )d ( f E / p $ )e ⋯
K $ ,2 = ( K $ ,1 ) 2 f f
经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD + eE +⋯ → gG + hH +⋯
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG ⋅ pH ⋯ νB K p = d e = Π pB pD ⋅ pE ⋯ B
fB = ∆ r G (T ) + ∑ν B RT ln $ p B
$ m
B
$ ∆ r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
dD + eE +⋯ → gG + hH +⋯
( f G / p $ )g ( f H / p $ ) h ⋯ $ ∆ r Gm = ∆ r Gm (T ) + RT ln ( f D / p $ )d ( f E / p $ )e ⋯
6．2 ．
化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体B化学势的表达式 化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
任何气体B化学势的表达式： 任何气体 化学势的表达式： 化学势的表达式
fB µ B (T , p) = µ (T ) + RT ln $ p
$ B
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B = pB 。
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡 箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的 任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
化学反应的方向与限度
∂G 用 ( ∂ξ )T , p ,
∑ν
B
B
µ B 或 (∆ r Gm )T , p 判断都是等效的。
(∆ r Gm )T , p < 0 反应自发地向右进行
(∆ r Gm )T , p > 0
(∆ r Gm )T , p = 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
dn B
νB
dnB = ν Bdξ
热力学基本方程
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB
B
等温、等压条件下，
（dG）, p = ∑ µ B dnB = ∑ν B µ B dξ T
(dnB = ν B dξ )
∂G ( )T , p = ∑ν B µ B ∂ξ B
第六章 化学平衡
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应的平衡常数和等温方程式 平衡常数与化学方程式的关系 复相化学平衡 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 标准生成吉布斯自由能
6.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.8 同时平衡 6.9 反应的耦合 6.10 近似计算
ϑ
K ＝K P ( P
ϑ
)
−
∑ν i
或 K P＝ K
ϑ
(P )
ϑ
∑ν i
d PD PEe K P = a b ；有量纲的量 K P＝ f (T ) PA PB
经验平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG ⋅ xH ⋯ νB K x = d e = Π xB xD ⋅ xE ⋯ B
Dalton 对理想气体，符合Dalton分压定律， pB = pxB
D + E ⇌ 2F
0 0 0 0 G= nD (µD +µE -2µF )+2µF } +
{
1 +2RT nDln( nD )+(1-nD )ln(1-nD ) 2
化学反应亲和势（ 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def ∂G A − ( )T , p = −∑ν B µB ∂ξ B 或 A = -∆ r Gm A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质，即： A>0 反应正向进行 A<0 A=0 反应逆向进行 反应达平衡
当 ∑ν B = 0 时， K p 的单位为1。
经验平衡常数 1、用压力表示的经验平衡常数 K P K
$ f
( fG / p ) ( fH / p ) = ( f D / p $ )d ( f E / p $ )e
$
g
$
h
K$ p
( pG / p $ ) g ( pH / p $ ) h = $ d $ e ( pD / p ) ( pE / p )
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
将反应 D + E ⇌ 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
各物质的变化量必须满足：
当 ξ = 1 mol 时：
B
B
(a)
（∆ r Gm）, p = ∑ν B µ B T
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
1. K p 2. K x 3. K c 4. K a
平衡常数与化学方程式的关系
$ ∆ r Gm (T ) = − RT ln K $ f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∆ $ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K $ 值则 f 呈指数的关系。 例如： $ $ （1） 1 H 2 (g) + 1 I 2 (g) = HI(g) ∆ r Gm,2 = 2∆ r Gm,1 2 2 （2） H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)
∑ν
B
B
µ B 或 (∆ r Gm )T , p ≤ 0
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D + E ⇌ 2F 为例
0 nF 0 0 反应起始： nD nE
反应过程中： D nE n
nF
反应过程中吉布斯自由能
G = ∑ nBµB = nD µD + nE µE + nF µF
化学反应的方向与限度
∂G 用 ( )T , p 判断，这相当于 G ~ ξ 图上曲线的斜率， ∂ξ
因为是微小变化，反应进度处于0~Fra bibliotek mol之间。
∂G ( )T , p < 0 ∂ξ ∂G ( )T , p > 0 ∂ξ
( ∂G )T , p = 0 ∂ξ
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡 反应达到平衡
0 D 0 E 0 F
{
0 F
}+
1 +2RT nD ln( nD )+(1-nD )ln(1-nD ) 2
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
D + E ⇌ 2F
0 0 0 0 G= nD (µD +µE -2µF )+2µF } +
{
1 +2RT nDln( nD )+(1-nD )ln(1-nD ) 2
$ f
对理想气体
∆ r Gm = − RT ln K $ + RT ln Q p p
K $ > Qp p K $ < Qp p K $ = Qp p ∆ r Gm < 0 ∆ r Gm > 0 ∆ r Gm = 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
6.3 平衡常数与化学方程式的关系
平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数
= − RT ln K $ f
数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
K $ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 f
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
∆ r Gm = − RT ln K + RT ln Q f
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都 是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合吉布斯自由能的缘故。
∂G ( )T , p , ∂ξ
B
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
反应过程中吉布斯自由能
D + E ⇌ 2F 为例
G = ∑nBµB = nDµD + nE µE + nF µF
B
pD pE pF 0 0 = n（µ +RTln $ )+n（µE +RTln $ ) + n（µF +RTln $ ) D E F p p p p 0 0 0 = (nDµD +nE µE +nF µF )+(nD +nE + nF )RTln $ ) p +RT(nDlnxD +nElnxE + nF lnxF )
3、 用 物 质 的 量 浓 度 表 示 的 平 衡 常 数 n P = i RT =C RT C :m o l ⋅ m − 3 i V i i ϑ ϑ ∑ν i ∑ν i K P＝ K P K = K (RT ) P C ∑ν i ϑ = K RT K C ϑ P Cd Ce K = D E ；有量纲的量 C CaCb A B K ＝ f (T ) C
0 D
为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D + E ⇌ 2F 为例 1 0 nF p=p
$
反应起始： 1
n 反应过程中： D =nE
反应过程中吉布斯自由能
nD +nE + nF = 2 nF = 2(1 − nD )
G = nD (µ +µ -2 µ )+2 µ
物理化学电子教案—第六章 物理化学电子教案 第六章
第六章 化学平衡
1861-1863年间，法国的Berthelot P E M和de Saint Gilles L P 醋酸和乙醇的反应速度与浓度的关系 1864-1876年间，挪威的Guldberg N C M和Wagge P 确立了反应速率的质量作用定律 1878年，吉布斯引入了化学势的概念，得到了化学平衡 的条件 1884年，法国吕.查德原理 1889年，范霍夫方程
Kx = K p p
−
∑ν B
B
经验平衡常数 2、用摩尔分数表示的平衡常数K x ϑ ϑ ∑ν νi K P＝ K ( P ) K = K P∑
P x
i
∑ν i P ϑ K ＝K x ϑ ; P x x ; 无量纲的量 Kx = x x K x＝f (T , P )
d e D E a b A B
将化学势表示式代入 (∆ r G m ) T , p的计算式，得：
( ∆ r Gm ) T , p
fB = ∑ν B µ B = ∑ν B µ (T ) + ∑ν B RT ln $ B p B B
$ B
$ $ ∆ r Gm (T ) = ∑ν B µ B (T ) 令：
(∆ r Gm )T , p