有机粘土矿物的制备
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XXX大学
毕业设计(论文)
题目:有机粘土矿物的制备学院:
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摘要
季铵盐杀藻剂是人们当前研究赤潮防治剂的热点之一,季铵盐类化合物是一类价廉的工业产品。
本文通过实验制备了经十六烷基三甲基溴化铵有机改性的蒙脱土,发现在反应温度为30℃,pH=7,反应时间为4h,放置时间为1h时的有机改性蒙脱土的有机改性效果最好,且1.0CEC的有机改性蒙脱土的稳定性最好。
通过控制相同条件下不同温度,不同pH,不同反应时间,不同CEC,和不同放置时间的有机改性蒙脱土,来通过重铬酸钾容量法-稀释热法测定土样有机质的含量的变化量,以找出制备十六烷基三甲基溴化铵有机改性蒙脱土的最佳温度,最佳pH,最佳反应时间和稳定性最佳的CEC,及最佳放置时间。
通过改性有机蒙脱土去除赤潮藻实验,我们可以看到不同CEC的有机改性蒙脱土,在不同条件下的除藻率也不尽相同。
结果表明经过少量十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土的除藻率远远大于原土的除藻率。
关键词:有害赤潮,季铵盐,蒙脱土,有机改性
ABSTRACT
Organic algicides study is one of the hot that people study how to control agent of red tide.The quaternary ammonium compounds are a class of inexpensive industrial products. This experiment has prepared organically montmorillonite modified by cetyl trimethyl ammonium bromide, and found that when the temperature is 30 ℃, pH is 7, the reaction time is 4h, and placing time is 1 hour after the montmorillonite is organically modified,the organically modified montmorillonite has the best effect, at the same time, the stability of montmorillonite of 1.0CEC is the best. Through the control of different temperatures, different pH, different reaction time ,different CEC,and different storage time of organic modified montmorillonite under the same conditions, measures the changes in soil organic matter content to find the optimal temperature for preparing cetyl trimethyl ammonium bromide organically modified montmorillonite, the best pH, reaction time and stability best best CEC, and the best placing time by the thermal dilution method of potassium dichromate volumetric method.By using the modified montmorillonite experiments to remove algae, we can see that removal efficiency of the organic modified montmorillonite of different CEC under different conditions are not the same. The results show that removal efficiency of montmorillonite modified by a small amount of cetyl trimethyl ammonium bromide is far greater than the original soil removal efficiency.
KEY WORDS:harmful algal blooms, quaternary ammonium salts, montmorillonite, organic modified
目录
前言 (4)
第1章绪论 (2)
1.1 赤潮的发生机理 (2)
1.1.1引起赤潮的物理因素 (2)
1.1.2引起赤潮的化学因素 (3)
1.1.3引起赤潮的生物因素 (3)
1.2 赤潮的生消过程 (4)
1.3有害赤潮的影响 (4)
1.3.1 对近海景观的影响 (4)
1.3.2对水产业的影响 (5)
1.3.3对人类健康的影响 (5)
1.3.4对海洋生态平衡的破坏 (5)
1.4赤潮治理方法 (5)
1.4.1物理方法 (5)
1.4.2生物方法 (6)
1.4.3化学方法 (6)
1.5粘土的改性研究 (8)
1.5.1粘土矿物的结构与性质 (8)
1.5.2粘土矿物的吸附 (9)
1.5.3粘土的改性 (10)
第2章实验试剂、实验设备及实验方法 (11)
2.1实验试剂 (12)
2.2实验设备 (12)
2.3实验方法 (14)
2.3.1实验试剂的配制 (13)
2.3.2 实验步骤 (14)
第3章实验结果与讨论 (18)
3.1实验结果 (18)
3.1.1粘土阳离子交换量CEC的测定中的滴定结果 (18)
3.1.2土样有机质含量测定的结果 (18)
3.1.3有机粘土矿物的制备中实验结果 (21)
3.1.4HDTMAB改性粘土去除赤潮藻实验结果 (22)
3.2讨论 (25)
第4章结论与课题展望 (26)
4.1结论 (26)
4.2创新点 (26)
4.3研究中的不足 (27)
4.4研究展望 (27)
参考文献 (28)
致谢 (31)
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西安工程大学本科毕业设计(论文)
前言
近年来,有害“藻华”在世界范围内的频繁爆发而造成的污染等问题,已引起人们的广泛关注。
20世纪90年代初,联合国GESAN已把有害赤潮列为优先研究的世界三大海洋环境问题之一。
由于赤潮问题的危害的日益严重,使得各个国家的很多科学家投入大量的工作,建立了GEOHAB等多项国际或区域赤潮合作项目和计划。
进入21世纪,所有赤潮研究工作的最明确、最终的目的就是达到预防和治理赤潮。
截止目前,赤潮防治研究随着各项赤潮研究工作的深入,现已取得了丰富的成果。
目前,赤潮的防治方法有很多种,但最具有推广应用前景的是粘土絮凝法。
粘土矿物作为一种天然吸附剂被广泛研究[1],从实验室到养殖场,到天然海域都做了大量的实验。
虽然用粘土矿物治理赤潮具有低成本、影响小等方面的优点,但其溶胶性质差,迅速凝聚、沉淀赤潮生物能力偏低,量少时难以消除赤潮生物,因此在实际应用时必须撒播大量的粘土,给大面积治理赤潮带来了原料量大和淤渣量大的问题。
为此,各国学者展开了粘土改性增效研究[2] ,希望能提高粘土矿物絮凝赤潮生物的能力。
近年来粘土有机改性研究被广泛应用于环境修复中,尤其是在水环境污染和土壤污染的修复研究中。
本研究利用有机表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行了改性,并通过实验找出制备有机改性粘土较为有利的温度、pH、反应时间、改性剂浓度及放置时间以制备出有机质增长量多,稳定性好的有机质改性蒙脱土。
并以常见于我国沿海的有害赤潮生物种蓝藻为目标生物,通过杀藻实验对制备出来的有机改性蒙脱土的性质进行了初步验证。
该研究对于提高粘土法治理赤潮效率有一定的参考价值。
第1章绪论
有害赤潮又称红潮(Red Tide),是海洋中的一些微藻、原生动物或细菌,在一定条件下爆发性增殖或高度聚集,引起水体变色的一种有害的生态异常现象[3]。
它是当今全球海洋的一大灾害,也是国际社会共同关注的重大海洋环境问题中急需解决的重要问题之一。
1.1 赤潮的发生机理
目前对赤潮发生机理的研究主要是研究不同赤潮生物种类以及对形成赤潮的过程当中发生、发展以及消亡的各种关键的因素的探索。
这些因素包括生物的种类、所处地理环境、气候条件、水体营养成分以及一些特殊的生化性质等。
19世纪,人们通过显微镜认识到赤潮是由于大量的浮游生物而造成的,因此揭开了人类研究赤潮的序幕。
二十世纪以来,有关赤潮的报道日益增多,越来越多的科学家投入到这一研究领域中来,但大多数研究仅停留在对赤潮的定性描述阶段。
到30年代左右,开始了一些系统的连续调查研究,从而对赤潮形成有了一定的认识。
尽管不同赤潮发生的原因不同,但总的说来,可以分为以下三大类:物理因素、化学因素和生物因素。
1.1.1引起赤潮的物理因素
首先,地理环境是赤潮形成的一个重要因素。
在一个特定的海域,比如封闭的内湾,如果该海域存在水体富营养化,由于它的水体交换能力比较差,因此营养物质会大量积累,为赤潮生物大量繁殖创造充分的物质条件。
除自然的海湾外,一些建筑如堤坝、港口等,也容易改变原来交换好的水体环境而为赤潮形成创造条件。
具有淡水径流的河口区域,由于径流带来的丰富营养物质也会给赤潮生物提供充分的物质基础。
其次,赤潮的形成与所在海域自身的水体状况有很大的关系[4]。
如海水的稳定性、上升流、环流等都是赤潮生物增殖、发展形成赤潮现象的重要因素。
第三,赤潮的发生与很多气候条件密切相关,许多关于赤潮监测报
告中都指出低气压、微风、大雨、持续高温都能促使赤潮发生[5].季风转换常导致海底淤泥中的营养物质上升到水面,如果环境因素适当,赤潮生物便会大量繁殖,并出现赤潮[6]。
另外,适宜水温及盐度是赤潮形成的必要因素,同时温度、盐度的骤然变化也是诱发赤潮的一个重要因素[7]。
1.1.2引起赤潮的化学因素
赤潮现象是由大量的浮游生物聚集造成的,所以充分的营养基础是促进这些生物形成赤潮的前提条件。
早在20世纪50年代,Provasoli等就发现氮、磷以及某些微量元素在鞭毛藻类增殖中具有重要的作用。
1972年,花冈资等通过研究某些鞭毛藻的营养和增殖条件,明确了氮、磷两种元素在赤潮增殖中的重要作用,并且提出某些生物的大量繁殖需要特殊的营养成分,比如VB12、Mn、酵母消化产物以和一些有机氮化合物等,使人们对赤潮发生机理的认识有了突破性和进展。
虽然赤潮发生的机理还没有完全研究清楚,但通过诸多的调查及研究证明,赤潮的分布及发展与所在海域的海洋污染,特别是与有机物污染有密切关系[8,9]。
水体中的营养盐如氮、磷、硅等,有机物,微量元素如铁,维生素等与藻类的生长繁殖密切相关[10,11, 12, 13]。
随着沿海经济的发展,海域富营养化日趋严重,赤潮现象也频繁发生。
1.1.3引起赤潮的生物因素
赤潮的形成的首要因素需要有赤潮生物的存在,这些生物物种可能是该海域原先存在的,比如有些浮游植物的,在环境条件不利的情况下,能形成胞囊,以保护种类的连续性和持久性;当有适宜的温度、光照和营养盐时,底栖的胞囊在外力作用下悬浮,萌发形成赤潮;也可能是由其它海区传播而来,比如通过大范围的水团运动和环流的输送,海轮压舱水的携带,感染的鱼贝类携带的赤潮生物及其抱囊等等。
其次是其它生物对赤潮生物生长的影响。
在赤潮爆发过程中,海域内的浮游生物种类逐渐由平衡多样性向单一化发展,个别种出现异常增殖现象。
虽然这种现象的成因十分复杂,有些问题迄今也还未能获得完满的解释,但种间的竞争显然是重要的原因之一。
这些竞争包括营养盐竞争和克生作用,即物种之间可能会分泌某些化学物质,相互抑制。
在竞争中获得优势的物种将有可能进一步繁殖,爆发成赤潮。
而海洋中大量的细菌类微型生物可能促进了赤潮生物的生长。
大量陆源污水和投海垃圾导致海水中的营养盐富足,经过海水中细菌类生物的必要分解转化,给赤潮藻的生长、增殖提供了必要的无机N、P等营养盐。
特别是细菌通过对入海有机质和死亡的各种生物体的分解,给赤潮藻增殖提供了大量促进物质。
另外,对于某些兼养和异养的赤潮种,大量的细菌可以直接成为其食物来源。
海洋浮游动物是最直接的、最普遍的赤潮藻的捕食者,它对赤潮藻的生长增殖有着明显的影响。
大量浮游动物的摄食直接给赤潮藻带来压力,使赤潮生物的增殖处于稳定的动态平衡状态中。
但如果生态系统内存在的平衡关系因为某些特殊原因或被外来作用破坏而丧失时,例如当浮游动物数量锐减时,赤潮藻所受到的摄食压力会明显减小,而形成赤潮的机会会大大增加。
1.2 赤潮的生消过程
经过科学家们长期不懈的努力,对赤潮生消过程的研究有了很大的进步。
目前已基本搞清其发生过程一般包括四个基本阶段:(1)起始阶段:此时海域含有能引发赤潮的生物体(营养体或胞囊),同时物理、化学条件适宜、水体环境能满足其基本生长、繁殖的需要,且使其有一定的数量。
(2)发展阶段:浮游藻类必须达到一定的数量或密度才能大量增殖,这些种群将成为种子种群。
当环境条件发生变化使其处于该赤潮生物生长、繁殖的最适条件范围内时,则赤潮生物可以进入指数生长期,并较快发展成赤潮。
(3)维持阶段:赤潮形成后可维持一段时间,各个环境条件的变化对赤潮生物的影响程度决定着这段时间的长短。
(4)消亡阶段:这通常是对海洋渔业及海洋环境危害最严重的阶段,大量赤潮生物死亡并分解耗费大量的氧而造成鱼贝类窒息或从而产生有害气体对海洋生态系造成毒害作用。
1.3赤潮的影响
1.3.1 对海洋景观的影响
多数赤潮爆发时一个明显的特点就是引起水体变色,或成血色,或混沌污浊,破坏了正常海水的蔚蓝、清澈,引起观看者恶心。
尤其是在赤潮发生的后期,也
就是消亡阶段,由于大量赤潮生物死亡分解,以及因赤潮而死亡的其它生物的腐烂,导致整个水体发臭、发腥,表层浮有大量的泡沫,从而海洋景观遭到严重破坏。
有时甚至会发生因有毒赤潮而人员受害的情况,这将会严重影响该区的旅游业、商业交流,造成难以估算的经济损失。
1.3.2对水产业的影响
每年赤潮灾害导致水产养殖业的损失都非常巨大,赤潮发生时,主要通过以下几种方式危害水生生物:①赤潮生物在生活过程中分泌粘液,粘附于鱼类等海洋动物的鳃上,妨碍其呼吸,导致窒息死亡;②有些赤潮生物能分泌出有害物质(如氨、硫化氢等),危害水体生态环境并使其它生物中毒;③有些赤潮生物能产生毒素,直接毒死养殖生物或者随食物链转移、甚至引起人体中毒死亡;④赤潮爆发后期时,导致水体缺氧或造成水体有大量硫化氢和甲烷等,使养殖生物缺氧或中毒致死;⑤在水的表层,大量密集的赤潮生物吸收阳光,遮蔽海面,使其它海洋生物因得不到充足的阳光而死亡。
经过统计后发现,赤潮发生的后期对水产养殖业带来的危害最大,这是由于在赤潮的消亡阶段,赤潮生物死亡分解导致水体中溶氧匮乏、有机物和细菌的增加促进了各种病菌的大量孽生繁殖,加上各种养殖鱼类、虾类经过赤潮后身体虚弱,抵抗能力差所致。
1.3.3对人类健康的影响
当赤潮爆发时,若赤潮生物是有毒种时,某些种排放出的有毒化合物可能会随风传播,影响人的皮肤、呼吸道健康;更为普遍的是有毒赤潮生物的毒素可能随着食物链传入人体,直接危害人的健康。
例如多边膝沟藻,在其自身代谢过程能产生一种麻痹性贝毒。
这些贝毒能通过食物链转移到贝类的体内并形成累积,人们不慎食用这些毒贝就会中毒。
1.3.4对海洋生态平衡的破坏
海洋是一种生物与环境、生物与生物之间相互依存、相互制约的复杂生态系统,在正常情况下,系统中的物质循环、能量流动,都处于相对稳定的动态平衡中。
当赤潮发生时,恶性增殖的赤潮生物破坏了这种平衡。
例如,在浮游藻引发的赤潮初期,由于藻类的光合作用,水体会出现高叶绿素a、高溶解氧、高化学耗氧量,这种环境因素致使一些海洋生物不能正常生长、发育、繁殖[14,15],导致一些生物逃避甚至死亡,破坏了原有的生态平衡。
1.4赤潮治理方法
1.4.1物理方法
物理法在赤潮治理中有很多中,主要有过滤法、隔离法、光照射法、超声波法、电解法等等。
其主要是采用某些设备或器材在水体中设置特定的安全隔离区,分离赤潮水体中的赤潮生物或者利用机械装置灭杀、驱散赤潮生物的方法。
1.4.2生物方法
生物法主要是(1)利用藻类与微生物间的相互作用抑制赤潮藻类细胞的生长;(2)利用浮游动物的摄食抑制赤潮生物的增长;(3)用海洋滤食性动物去除赤潮生物;(4)微生物絮凝沉降藻类细胞。
生物法具有较高的选择性,对非赤潮生物产生影响小,而且方法简单适合于养殖区、赤潮多发区和高发区的赤潮防治,是一种极有前景的防治方法。
但该方法目前还没有突破实验室水平,其实际应用还受到限制。
1.4.3化学方法
化学方法是最早被采用、目前使用最多、发展最快的一类。
按其作用机理的不同,可分为直接灭杀法、沉降法和天然矿物絮凝法,其中利用化学杀藻剂控制赤潮是常用赤潮治理方法之一[16, 17, 18]。
直接灭杀法是利用化学试剂直接杀死赤潮藻类细胞,从而控制有害赤潮的发展。
常见的无机杀藻剂是通过氧化作用破坏藻细胞来去除赤潮灾害,如高锰酸钾类;氯类,包括氯气[19]、二氧化氯[20]、次氯酸钠等;过氧化物类,包括过氧化氢、臭氧、过碳酸钠等。
相对于无机除藻剂而言,目前研究较多的是有机除藻剂。
据统计,至今已达几千种。
这些有机试剂可分为人工化学物质和天然提取物质两类。
当前环境保护工作的热点是追求天然无害,因此后者是目前研究的主要对象,主要用的是一些表面活性化合物为主的高度不饱和脂肪酸和表面活性剂两大类试剂。
具报道从海藻或秸杆中提取的一类长链不饱和多烯基梭酸,如十八碳五烯酸、二十八碳四烯酸等,是一类非常有前途的杀藻剂,被称为海水养殖的“除草剂”。
有机胺也是一类有机除藻剂,实验表明碳数8-18间的脂肪胺均可做赤潮生物的防除剂。
总之,化学灭杀法是最早被采用、目前使用最多、发展最快的一类方法,具有操作简单、用量较少等优点,但往往灭杀效果不彻底,对生态环境、非赤潮生物的影响以及成本等方面存在诸多问题。
沉降法普遍使用的化学絮凝剂是铝和铁的化合物,主要利用铝盐和铁盐在海水状态下形成胶体粒子,对赤潮生物产生凝聚作用。
该作用与溶液的pH值有关。
通常胶体粒子表面电荷越少,凝聚作用越强,所以疏水性胶体粒子最有效。
沉降法中使用的絮凝剂主要是无机化合物,有机化学絮凝剂在赤潮治理中的应用少。
凝聚沉淀法对赤潮生物密集时极为有效,作用时间短,利于赤潮生物回收,对非赤潮生物的影响也较直接灭杀法小。
同时也可消除水体其它悬浮物,净化水质。
但仍存在一定的缺点,如铁盐是赤潮生物繁殖的促进物质[21],铝盐也有一些污染,
高分子絮凝剂后处理较麻烦。
另外,成本问题也是该法推广的一个障碍。
鉴于此,利用天然矿物质治理赤潮成为目前发展的又一趋势。
表1-1 常用赤潮治理方法的比较
根据原
理分
基本方法优点缺点备注
物理法隔离法
方法简单、
不引进二次污染物、
适合于做应急措施、
防止外来赤潮入侵
仅适用于赤潮浓度
较高的水体、去除率
受环境影响较大、不
能消除有毒藻死后
放出的有毒物质
现在
治理
通常
是各
种方
法的
联合
应用增氧法
超声法
光控法
泵吸法
化学法
直接灭杀法
操作简便、用药剂量
少、适于应急除藻对生态环境有一定
的影响
凝聚沉淀法
对密集赤藻很有效、
作用时间短
天然矿物絮凝法
资源丰富、无二次污
染
去除率仍需提高
生物法
微生物抑制法
无二次污染、适于养
殖区、赤潮多发区和
高发区
目前没有突破实验
水平
浮游生物摄食法
微生物灭杀法
生物絮凝法
从上一世纪90年代开始,天然矿物絮凝法的研究受到广泛重视,并被认为是最有发展前景的方法之一。
日本是较早研究利用天然矿物治理赤潮的国家之一,我国从20世纪90年代初开始粘土矿物治理赤潮方面的研究 ,俞志明等[22]总结了去除或杀灭赤潮生物的方法,认为防治赤潮的材料应具备以下特性:(1) 在低浓度时就能快速破坏、杀死赤潮生物;(2) 过量的药品在海水中容易分解和消失;
(3) 对非赤潮生物的有害影响小;(4)药品成本低. 天然粘土矿物具有资源丰富、成本低廉、无二次污染等特点,已成为赤潮防治领域的首选材料。
俞志明研究员还进一步提出了改性粘土的概念,认为粘土表面电荷的翻转,是提高粘土去除赤潮生物的重要手段。
俞志明等[23]还曾在实验室条件下,开展了粘土矿物去除赤潮生物的研究工作,提出了粘土表面改性的方法和理论,大大提高了粘土矿物对赤潮生物的去除率。
该理论和方法得到国内外同行专家的认可和推崇,目前成为治理赤潮的首选方法[24]。
国内外在提高粘土去除效率的同时,对于粘土去除赤潮生物的机理也进行了大量研究,并提出了许多观点、理论。
总起来说,国外主要有两种观点:一种立足于粘土离子和生物细胞的表面性质,认为以吸附为主;一种则认为是粘土中溶出的铝离子杀死了赤潮生物细胞所致。
国内持第一种观点的研究者较多。
同时,俞志明提出的粘土表面正电性与赤潮生物细胞去除率正相关理论,是近十几年来提高粘土效率研究的最大进步。
总之,用粘土物质治理赤潮是一种很有发展潜力的方法,进一步提高改性粘土的效率是今后研究的重要内容。
表1-1总结了各种赤潮治理方法的优缺点,比较了目前常用的治理方法。
1.5粘土的改性研究
1.5.1粘土矿物的结构
粘土矿物是一类层状硅酸盐矿物,由硅氧四面体和铝氧八面体2种基本晶片组成,具有高比表面、电负性和离子可交换性等重要性质,粒级属于胶体范围。
粘土矿物根据化学组分和结构的差别,粘土矿物主要有两大类:三层结构,如蒙脱石、伊利石;双层结构,如高岭石。
三层结构是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(轻基)八面体片构成。
硅氧四面体片系由处于同一面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧
片;铝(镁)氧(轻基)八面体片是以铝(镁)为中心原子,并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个轻基构成六配位的铝(镁)氧(轻基)八面体,这些八面体彼此借O·(OH)夕与相邻八面体中心原子配位相连组成铝(镁)氧(经基)八面体片。
而双层结构由一层硅氧四面体片和一层铝(镁)氧(经基)八面体片构成。
硅氧四面体的顶端和八面体晶片的一个面合再为一,所有的硅氧四面体尖顶都朝着同样的方向,指向硅氧晶片和八面体晶片所组成的单位中央。
1.5.2粘土矿物的吸附
粘土矿物的吸附性,是指粘土矿物截留或吸附固体、气体、液体及溶液中物质的能力,它是粘土矿物的重要特性之一。
粘土矿物的吸附特性按照引起的原因不同可以分为三类,即物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。
1.5.
2.1物理吸附
物理吸附是指由吸附剂与吸附质之间的分子引力而产生的吸附,由氢键产生的吸附也属于物理吸附,物理吸附是可逆的,吸附速度和解吸速度在一定的温度、浓度条件下呈动态平衡,产生物理吸附的原因是由于粘土矿物的表面分子具有表面能。
1.5.
2.2化学吸附
化学吸附是指由吸附剂与吸附质之间的化学键力而产生的吸附,阴离子聚合物可以靠化学键吸附在粘土矿物表面上,吸附方式可以有以下两种情形:(a)粘土矿物晶体带正电,阴离子基团可以靠静电吸引力吸附在粘土矿物的边面上;(b)介质中有中性电解质存在时,无机阳离子可以在粘土矿物和阴离子型聚合物之间起“桥接”作用,使高聚物吸附在粘土矿物的表面上。
1.5.
2.3离子交换性吸附
粘土矿物通常带有不饱和电荷,根据电中性原理,必定会有等量的异号离子吸附在粘土表面上以达到电性平衡。
通常,吸附在粘土矿物表面上的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用,这种作用即为离子交换性吸附,最常见的与粘土矿物结合的交换性离子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、Na+和Al3+等阳离子与Cl-和NO3-等阴离子,根据交换离子的电性不同,可以把离子交换性吸附分为阳离子交换性吸附和阴离子交换性吸附。
(1)阳离子交换性吸附
阳离子交换容量(CEC),也即阳离子吸附容量,是指粘土矿物在一定的pH值下能够吸附交换性阳离子的数量,它是粘土矿物的负电荷的量度。