耐火材料第九章

四、结合剂的结合方式
结合剂的结合方式大致可以分为六类
1、水化结合：在常温下，结合剂与水发生反应生成水化产物而产 生的结合。 如：铝酸钙水泥加水发生水化反应生成六方片状 CaO•Al2O3•10H2O水化铝酸钙晶体、针状的2CaO•Al2O3•8H2O水化铝酸 钙晶体和立方状 3CaO•Al2O3•6H2O 水化铝酸钙晶体以及氧化铝凝胶 体，形成凝聚结晶网而产生结合。 2、化学结合：结合剂与硬化剂或结合剂与耐火材料之间在常温下 发生化学反应，或加热时发生化学反应生成具有结合作用的化合 物而产生结合。 如：硅酸钠结合剂加氟硅酸钠硬化剂时发生的下列反应： 2[Na2O•nSiO2] + Na2SiF6 + 2(2n+1)H2O → 6NaF + (2n+1)Si(OH)4 反应结合生成水溶胶SiO2· nH2O，经脱水形成Si－O－Si网络 状结构，从而产生较强的结合强度。
二、不定形耐火材料对结合剂的要求
良好的凝结硬化特性，满足施工使用强度； 分散性能好，良好的润湿性，可与粒状和粉状物料表面 最大限度的接触，提高材料的致密性； 硬化时的体积稳定性较好，耐火性能高；
无其它危害作用；不能过多的影响高温性能。
三、结合剂的分类
1、按化学性质分类：有机和无机结合剂；
无机结合剂： 1)硅酸盐类 ：硅酸钙水泥、水玻璃、结合粘土等；
mNa2O· nSiO2＋nH2O → 2NaOH+(m-1)Na2O· nSiO2
综合反应式为：
2[Na2O· nSiO2]+Na2SiF6+2(2n+1)H2O → 6NaF+(2n+1)Si(OH)4
酸碱发生中和反应： HF + NaOH → NaF＋H2O 随着反应的进行，混合液碱度下 降，促进相关水解反应的进行，使 硅氧凝胶不断析出并凝聚。 Na2SiF6的作用： 1）Na2SiF6水解同时析出硅酸凝胶体，增加了水玻璃中Si(OH)4的 浓度，促进凝结； 2）Na2SiF6水解后生成HF，中和了水玻璃水解生成的 NaOH，加 速了水玻璃水解，促进凝结； 3 ） NaOH 被 HF 中和，避免了 NaOH 对硅酸钠胶体的破坏作用， 保证了凝结的正常进行和发挥作用。 注意：1）Na2SiF6有毒，使用时注意安全； 2）Na2SiF6影响耐火性质，适量少加为宜。加入 量为水玻璃用量的10～12％
水玻璃和磷酸盐等结合剂的使用，与普通耐火骨料和粉料配制
成不定形耐火材料； 2）20世纪60年代～70年代后期：开发出硫酸铝、聚合氯化铝、 磷酸钠、烧结和电熔氧化铝水泥、粘土等，提高了不定形材料 的高温使用性能； 3）20世纪80年代初至今：复合结合剂、超微粉及高效外加剂 的使用，配制成功低水泥、超低水泥和无水泥浇注料，性能显 著提高。传统浇注料用水量大于10％，而高技术浇注料用水量 在4％左右。
结合硬化机理： 2Al(H2PO4)3

250~300 ° C
Al2(H2P2O7)3＋3H2O↑ 酸式磷酸铝
Al2(H2P2O7)3
Al(H2P3O10) nAl(PO3)3



> 800 ° C
300~40ห้องสมุดไป่ตู้ ° C
nAl(H2P3O10)＋H2O↑
• 影响因素：矿物组成和水灰比。 • 加热时强度变化：见图9-6和9-7 • 使用温度：普通高铝水泥1500℃以下 低钙高铝水泥1600℃以上
水泥中Fe2O3↑ CaO ↑耐火性↓ Al2O3 ↑ 耐火性↑
2、水玻璃 水玻璃是由原硅酸钠 (2Na2O· SiO2)、正硅酸钠 (Na2O· SiO2)、二硅 酸 钠 (Na2O· 2SiO2) 和 胶 体 SiO2 组 成 的 胶 体 溶 胶 ， 一 般 化 学 式 为 Na2O· nSiO2· xH2O，模数n＝SiO2/Na2O分子比。 低温下n=2.3-3.0，碱性喷补料n=2.5-2.7 其硬化有两种方式，干燥或加促凝剂。 干 燥 条 件 下 ： Na2O· nSiO2+2nH2O+CO2→Na2CO3+nSi(OH)4 硅氧凝胶体产生强度。上述反应缓慢，生产中往往加入促 凝剂，促进硬化速度。 加促凝剂条件下：氟硅酸钠Na2SiF6为白色结晶粉末，在水溶液 中溶解度小，呈酸性，PH值为3。 氟硅酸钠水解时生成HF：Na2SiF6＋4H2O → 2NaF+4 HF + Si(OH)4 水玻璃水解时生成碱：
六、微粉结合 高技术浇注料的配制几乎都涉及到微粉的使用。上世纪 80 年 代以后，在陶瓷和耐火材料的使用中，人们发现提高细粉的细度 可以促进烧结过程、降低水的用量、提高材料的强度、提高坯体 的致密度。 A．1～100nm 主要使用于电子、磁材、光学材料、精细陶瓷 B．0.1～10μm 一般陶瓷材料 各专业有关微粉的称呼存在差异：微粉、超微粉、细粉、超细 粉、微粒子、微颗粒、超微颗粒、亚微粒子、极微粒子。 下面的归纳供同学们参考： 粉体粒径：>100 μm “粒”，<100μm“粉”，μm ～ mm 微粒子（微粉）粒径： 0.1～10μm 超微粒子（超微粉）粒径： 1～100nm 极微粒子粒径： <1nm 一般认为，粒径小于10um可以称为微粉， 小于5um的称为超微粉。
1、微粉的作用
• 微粉表现出的特性理论基础是表面现象理论。具有高比表 面积的微粉能在那些必须由质点迁移来完成的反应和烧结 过程中表现出更大的活性，从而促进这些过程的完成。 • 随着颗粒粒径的变小、表面积的增大和活性的提高， 具有高比表面积的微粉能在那些必须由质点迁移来完成的 反应和烧结过程中表现出更大的活性，从而促进这些过程 的完成。 • 研究表明：对于晶体而言，细小晶体表面的饱和蒸汽压大 于大晶体表面的饱和蒸汽压，这就使破碎后的微小晶体的 熔点比大晶体低，而其溶解度则比大晶体增大，这无疑对 陶瓷和耐火材料在烧结过程中的晶体长大有促进作用。
Al(PO3)3＋H2O↑
焦磷酸铝
偏磷酸铝
~500 ° C
[Al(PO3)3]n
偏磷酸铝聚合物的形成和聚合以及同时产生较强的粘附作用， 使结合体获得强度，属于热硬性结合剂。 加热变化: 500℃以前主要脱水，密度降低，但由于聚合作用强度提高。 500-900℃热态强度提高，形成脱水产物，膨胀使结构密实。 900-1000℃由于分解产生P2O5同时磷酸铝晶型转化。 1000-1300-1500℃，磷酸盐分解，留下高活性Al2O3与其他物质产 生烧结。
CAH10和C2AH8都属于六方晶系，呈片状或针状，互相交错， 重叠搭配，可形成坚强的结晶联生体。氢氧化铝凝胶 γ － AH3 填 充于晶体的空隙内。同时，水化产物结合水量较大，故能很快形 成比较致密的浆体结构，早期强度显著增长。 CAH10和C2AH8为亚稳相，经过一段时间加热后，会逐渐转化 为稳定的C3AH6(立方晶，粒状晶体，晶体间结合能力差)。 强度顺序：CAH10 >C2AH8 >C3AH6
四、不定形耐火材料的主要特点
不需要成型、干燥与烧成，有利于节能减排且生产工艺 简单，劳动生产率高。 容易施工，通常不受窑炉结构形状限制，可以很方便地 制作成不同形状的炉衬。 炉衬的整体性与气密性好。 可以机械化施工。 可以方便地作为炉衬修复材料。
第一节 不定形耐火材料用结合剂
一、定义 胶结耐火骨料和粉料，并使不定形耐火材料产生强 度的材料。
五、几类结合剂的凝结（硬化）机理 1、铝酸盐水泥
铝酸盐水泥的硬化机理，是指具有水硬性的铝酸钙矿物与水发 生水化反应而实现胶凝的过程。
结合剂 铝-50水 泥 铝-60水 泥 铝-70水泥 烧结氧化 铝水泥 电熔氧化铝 水泥
主要矿相
熔点，℃
CA
1600
CA2,CA （次之）
1750
CA2
1750
CA2,CA （多）
5、粘附结合：借助于以下几种物理作用之一而产生结合的。 1）物理吸附作用（范德华力）； 2）扩散作用 3）静电作用 产生粘附结合的结合剂多数为有机结合剂，即在常温下或低温下 起结合作用、经中温和高温热处理后会燃烧掉，如糊精、羧甲基纤 维素，纸浆废液(木质素磺酸盐)、糖蜜、阿拉伯树胶等。 6、凝聚结合： 是指在粉体－水体系悬浮液中, 加入凝聚(絮凝)剂，或调 节pH值而使微粒子(胶体粒子)发生凝聚而产生结合。
第九章 不定形耐火材料
一、定义：
由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的，不经成型
和烧成而直接供使用的耐火材料。 也称散状耐火材料或整体耐火材料
二、不定形耐火材料的发展
始于1914年美国出现的可塑料，1918年法国用矾土水泥作结
合剂，不定形耐火材料开始了新的时代。 1）1914年～20世纪 60年代中期：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、
2)铝酸盐类 ：铝酸钙水泥；
3)磷酸盐类 ：磷酸二氢铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠； 4)硫酸盐类 ：硫酸铝； 5)氯化物类 : 氯化镁； 6) 溶胶类: 硅溶胶、铝溶胶； 有机结合剂： 天然类 :淀粉、糊精、沥青； 合成类: 酚醛树脂；
2、按硬化条件分类 1 )水硬性结合剂 :硅酸盐水泥、铝酸盐水泥；
1750
CA,C12A7 （少）
1450
特点
水化产物
水化较快 水化较慢 水化较慢
水化较慢
速凝
C3AH6+AH3 1400 1500 1600 1800 1800
不同材质浇 注料使用温 度， ℃
烧结氧化铝水泥和电熔氧化铝水泥属于纯铝酸钙水泥（工 业氧化铝＋优质石灰石制成），其它的为高铝水泥（铝矾土 ＋石灰石制成）。
水玻璃和氟硅酸钠形成的凝固体加热过程中的物理化学变化
1）开始加热 ～在400度；（脱水，强度增长）
2）700度左右时；（结晶，保持强度） 3）加热至800～1000度时； （熔融，热态强度下降）
3、磷酸盐结合剂－磷酸铝
磷酸本身没有粘结性，和耐火材料接触后迅速反应生成磷酸盐才表 现出良好的粘结性能。 磷酸铝多是由 Al(OH)3 和 H3PO4 反应而得的，中和程度的不同， 分别形成 Al(H2PO4)3 、 Al2(HPO4)3 和 AlPO4( 正磷酸铝 ) 。前二种是可 溶于水的，具有正常胶凝性，以磷酸二氢铝最强（不能做碱性材料 的结合剂）， AlPO4(正磷酸铝)不溶于水，并可导致混合料早凝。 当直接使用磷酸铝时，都希望采用含Al(H2PO4)3较多的磷酸铝。
三、不定形耐火材料的分类
1、按耐火骨料品质分类 硅质、粘土质、高铝质、镁质等等 2、按所用结合剂分类 水泥结合、粘土结合、水玻璃结合、超微粉结合等等
3、按工艺特性和施工方式分类（该方法在实际使用中最多） 浇注料 ：一般借助振动器，浇注或振实方式施工 可塑料 ：轻捣、压实，加热后获得强度 捣打料 :借助风镐或人工强力捣打 喷涂、喷补、涂抹料 :借助喷补机或人工涂抹 投射料:以投射方式施工的填缝材料 耐火泥（浆） :人工砌筑耐火砖，涂抹 4、按热工设备或使用部位命名（技术文本或商务上使用较多） 转炉镁质喷补料、钢包永久层浇注料、高炉出铁沟浇注料等等
2)气硬性结合剂 :水玻璃（加氟硅酸钠）； 3) 热硬性结合剂:酚醛树脂； 3、按不同温度下结合作用分类 暂时性结合剂： 水溶性结合剂 :木质素磺酸盐类，糊精； 非水溶性结合剂:石蜡； 永久性结合剂： 碳素结合剂 :沥青、酚醛树脂； 铝酸盐水泥 : 氯化盐和硫酸盐结合剂 : 硅酸盐结合剂、水玻璃等；
3、缩聚结合：借助于催化剂或交联剂，使结合剂发生缩聚形成网 络状结构而产生结合强度。 如：甲基酚醛树脂加酸作催化剂或加热时可产生如下缩聚反应 而产生较好的结合强度。
4、陶瓷结合：
指低温烧结结合，即在散状耐火材料中加入可降低烧结温度 的助剂或金属粉末，以大大降低液湘出现温度，促进低温下固 －液反应而产生低温烧结结合。
• 化学组成：Al2O3，CaO，和Fe2O3，SiO2等
• 矿物组成：C, C12A7,CA,CA2，C2S,C4AF, C2AS，CA6， α-A • C12A7水化快，凝结迅速，但强度不高。快速水化
• CA是高铝水泥的主要矿物，具有很高的水硬活性，凝结 虽不甚快，但硬化迅速，是高铝水泥强度，特别是早期 强度的主要来源。中速水化 • CA2、C2S、C4AF在氧化钙含量较低的水泥中含量较多， 其水化硬化慢，早期强度低而后期强度高。慢速水化 • C2AS、CA6 、α-A不发生水化反应，对水泥的水化和硬 化无积极作用。不水化 • 铝酸钙水泥：CA，40%-70%；CA2，＜25%；C12A7，＜3%