第八章 组织转变动力学与显微组织1

熔体中的能量起伏问题
系统的能量分布有起伏， 系统的能量分布有起伏，呈正 态分布形式。 形式。 形式 能量起伏的含义： ： 在瞬时各微观体积的能量不同 某一微观体积不同瞬间的能量 分布不同。 分布不同。 在高能微区形核( 在高能微区形核(ΔGV的绝对值 很大) 可以全部补偿表面能。 很大)，可以全部补偿表面能。
三、非均匀形核 1.液相中的非均匀形核 1.液相中的非均匀形核
液态金属过冷后， 液态金属过冷后，主要的形核障碍是晶核的 液—固相界面使系统自由能升高。 固相界面使系统自由能升高。 如果晶核依附于已存在的界面上形成时， 如果晶核依附于已存在的界面上形成时，就 有可能使界面能降低，从而使形核功降低。 有可能使界面能降低，从而使形核功降低。
五、基体/析出物的内界面 基体/ 共格界面
共格相界面存在着一定的晶格畸变 晶格畸变， 共格相界面存在着一定的晶格畸变，只是这 种畸变不大，还不足以破坏其共格的形式。 种畸变不大，还不足以破坏其共格的形式。
半共格界面
在界面上形成一系列刃型位错， 在界面上形成一系列刃型位错，以补偿界面上原子间的 不匹配性，使界面上的畸变和弹性应变能降至最低。 不匹配性，使界面上的畸变和弹性应变能降至最低。
物态之间的相变
熔化) 固相 → 液相 (熔化) 升华) 固相 → 气相 (升华) 凝固) 液相 → 固相 (凝固) 蒸发) 液相 → 气相 (蒸发) 凝聚) 气相 → 液相 (凝聚) 凝聚) 气相 → 固相 (凝聚) 此外还有：液相A 液相B 此外还有：液相A→液相B 固相A 固相B 固相A→固相B
∆G=4/3πr3∆GV+ ∆Gs π
只有在一定过冷度下、在高能区、 具有大于r 只有在一定过冷度下 、 在高能区 、 具有大于 r* 的近 程排列的原子集团可以形成固相的稳定核心， 程排列的原子集团可以形成固相的稳定核心，使系 统吉布斯自由能降低，满足△G<O的热力学条件 的热力学条件。 统吉布斯自由能降低，满足△G<O的热力学条件。
过冷度∆T越大 过冷度∆ 则 r* 和 ∆ G* 越 小 ， 形核势垒 越小， 越小 ， 形核速 率相对越大。 率相对越大。
形核功: 形核功 ∆G=4/3πr3∆GV+ ∆Gs (∆Gs=4πr2γαβ） π π
形成临界晶核时， 形成临界晶核时 ， ∆ Gv 的下降值 只能补偿表面能的2 还有1 只能补偿表面能的 2/3 ， 还有 1/3 必须从能量起伏中获得。 中获得。 的∆Gs必须从 中获得
非共格界面
两相点阵类型或点阵参数具有很大差别时易出现。 两相点阵类型或点阵参数具有很大差别时易出现。 界面上的晶格畸变很小，但界面能较高。 界面上的晶格畸变很小，但界面能较高。
六、新相的长大
1. 形核速率
2.长大速率 2.长大速率
晶核长大的本质 新相界面向母相的迁动过程 长大速率与相变类型有关 非扩散型相变， 非扩散型相变，新相的长大速率通过原子协调 的整体运动使界面迁移，速度接近声速。 的整体运动使界面迁移，速度接近声速。 扩散型相变， 扩散型相变，新型的长大速率取决于原子的扩 散速率。 散速率。
体积应变能ΔG 体积应变能 s
应变能的作用 抵消形核驱动力。相变阻力。 抵消形核驱动力。相变阻力。 影响应变能的因素 新相形状、 新相形状、弹性性质 应变能大小数量级 应变能随应变平方的增加而增 加。如铝的E为70GPa，1%的应变 如铝的E 70GPa，1%的应变 就会引起3.5MJ/m 的应变能。 就会引起3.5MJ/m3的应变能。
影响形核的主要因素
均匀形核： 均匀形核：△T 非均匀形核： 非均匀形核：
过冷度△T的影响 过冷度△ 固体杂质结构的影响 固体杂质形貌的影响 熔体过热处理
越小则θ σβα越小则θ越小
2. 固相中的非均匀形核
晶界形核
设核心界面是非共格的、 设核心界面是非共格的 、 核心 表面能与取向和自身曲率无关， 表面能与取向和自身曲率无关 ， 并忽略应变能， 并忽略应变能 ， 那么在晶界上 形成核心是球冠状。 形成核心是球冠状 。 这时在晶 界上形成晶胚的能量变化∆ Gb 界上形成晶胚的能量变化 ∆ 为：
∆S
L→S
E
∆H L→ S = TE
∆G
∆G
L→S
= ∆H
L→S
∆H L→ S −T T E

L→S
∆H L→ S = T E
∆T
三、相的均匀形核 1.液相中的均匀形核
假设条件： 假设条件：固相与液相的界面能是各向同性的 单位面积的界面能与固相尺寸无关
第1节 引言 节
1. 基本概念
相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分 在宏观尺寸范围内相是均匀的， 在宏观尺寸范围内相是均匀的 ， 具有一定的热 力学性质(如内能、 熵等) 相间有界面； 力学性质(如内能、焓、熵等)；相间有界面；系统的 热力学条件改变时， 相的自由能会发生变化， 热力学条件改变时 ， 相的自由能会发生变化 ， 相结 构也相应发生变化。 构也相应发生变化。 组织： 在光学显微镜下观察到的材料特征， 组织 ： 在光学显微镜下观察到的材料特征 ， 包括晶 粒和相的尺寸及形貌、晶界和相界等。 粒和相的尺寸及形貌、晶界和相界等。 结构: XRD、TEM等仪器中观察到的原子排列特征 结构: 在XRD、TEM等仪器中观察到的原子排列特征 相变：随自由能变化而发生的相结构变化。 相变：随自由能变化而发生的相结构变化。
按热力学分类
一级相变
晶体的熔化、凝固、液相沉积、升华等。 晶体的熔化、凝固、液相沉积、升华等。 金属及合金中的多数固态相变都属一级相变。 金属及合金中的多数固态相变都属一级相变。
按热力学分类
二级相变
S1=S2 V1=V2
超导态相变、磁性转变、部分无序 有序转变都为二级相变 超导态相变、磁性转变、部分无序-有序转变都为二级相变
界面能γ 界面能 αβ的作用
是形核的阻力。形核时总希望有最低的总表面能。 是形核的阻力。形核时总希望有最低的总表面能。 非共格界面能很高，若调整核心和母相的取向关系， 非共格界面能很高， 若调整核心和母相的取向关系， 使核 心出现尽量多的共格或半共格界面，就会减小形核功， 心出现尽量多的共格或半共格界面， 就会减小形核功， 形 核过程便易于进行。 核过程便易于进行。 共格相长大时，弹性应变能加大， 共格相长大时 ，弹性应变能加大，将会在界面上引入位错 网络来降低弹性应变能，变成半共格界面。 网络来降低弹性应变能， 变成半共格界面。 新相长大到更 大尺寸时，共格关系使总界面能的减少不足以补偿维持共 大尺寸时， 格所引起的弹性能，新相和母相间就失去共格关系。 格所引起的弹性能，新相和母相间就失去共格关系。
第8章 组织转变动力学与显微组织
问 题
相变如何开始的? 相变如何开始的? 相变过程进行的速度有多快? 相变过程进行的速度有多快? 工艺因素和材料特性对相变有什么影响? 工艺因素和材料特性对相变有什么影响? 通过转变形成的相的稳定性如何? 通过转变形成的相的稳定性如何? 相变机制是什么， 相变机制是什么，其对材料的微观组织 和性质有何影响? 和性质有何影响?
金属中的相变
3. 材料相变的实际意义
大多数工业合金在铸造成形后的冷却过程都会发 生固态转变。 生固态转变。 很多工业合金通常要经过特定的热处理， 很多工业合金通常要经过特定的热处理，在热处 理过程中通过固态转变改变了组织和性能。 理过程中通过固态转变改变了组织和性能。 陶瓷和聚合物中也有相变现象。 SiC、 陶瓷和聚合物中也有相变现象。如Al2O3、SiC、 Si3N4、ZrO2等。

均匀形核的条件
结构起伏 能量起伏 过冷
rc
过冷度∆ 大则形核率高，但原子的可动性降低， 过冷度∆T大则形核率高，但原子的可动性降低， 影响形核的进行。因此存在最佳值。 影响形核的进行。因此存在最佳值。
2.固相中的均匀形核
界面能γαβ及其来源
固态相变时，形成新、 固态相变时，形成新、旧两相间界面所产生的界面 能由两部分组成： 能由两部分组成：化学能和界面应变能 。 固态相变中形成3种结构的界面： 固态相变中形成3种结构的界面： 共格界面( 共格界面(～0.1J/m2) ; 半共格界面(<0.5J/m 半共格界面(<0.5J/m2) 非共格界面( 非共格界面(～1.0J/m2) 错配度： 错配度：δ=(aα-aβ)/aα δ小时形成共格界面；当δ升高时，逐渐形成半共 小时形成共格界面； 升高时， 格和非共格界面。 格和非共格界面。
按相变机理分类
扩散型相变， 扩散型相变， 发生成份变化，两相中的原子要进行长程扩散( 发生成份变化，两相中的原子要进行长程扩散(如固 溶体脱溶反应、共析转变、沉淀析出反应等)。 溶体脱溶反应、共析转变、沉淀析出反应等) 非扩散型相变 无成份变化，无原子扩散， 无成份变化，无原子扩散，相变通过相界面的滑动 或切变过程进行。新相长大速度是极快的， 或切变过程进行。新相长大速度是极快的，通常称这种 相变为切变型相变，如马氏体相变。 相变为切变型相变，如马氏体相变。 半扩散型相变 介于扩散型和非扩散型之间的扩散(贝氏体转变等) 介于扩散型和非扩散型之间的扩散(贝氏体转变等)。
二、相变的驱动力
dG＝-SdT+VdP ＝ (dG/dT)P=-S SL>SS 交点的温度就是理论结晶温 度TE，也称为平衡结晶温度或 熔点。这时G 熔点。这时 L=GS ，即∆G=0 在TE处结晶过程尚未开始， 处结晶过程尚未开始， 处于平衡状态。 处于平衡状态。必须将温度降 低到T 以下才能进行( 低到TE以下才能进行(克服形核 势垒) 势垒)。
第2节 组织转变的基本特征 节 一、相变的本质
相变涉及到原子排列方式的变化 相变时体系有体积变化，有时同一种相态(固相) 相变时体系有体积变化，有时同一种相态(固相)内 也会有体积变化(如Sn)，这会在固相内产生应变和 也会有体积变化( Sn)， 内应力；新相与旧相之间存在界面。 内应力；新相与旧相之间存在界面。 相变时存在阻力 为了促进相变的进行， 为了促进相变的进行，需要足够的驱动力
举例： 举例：
2. 相变的分类
按物质状态划分： 按物质状态划分： 液相(liquid)→固相(solid) →气相 气相(gas) 液相(liquid)→固相(solid) →气相(gas) (liquid)→固相 按热力学分类：一级相变和高级(二级、三级、 按热力学分类：一级相变和高级(二级、三级、…) 相变，各有其热力学参数变化的特征。 相变，各有其热力学参数变化的特征。 按相变机理分类： 按相变机理分类：扩散型相变和无扩散型相变 相变过程： 相变过程：近平衡相变和远平衡相变
讨 论
=0，固体表面相当于现成的晶核， θ=0时(完全润湿)，△Gc´=0，固体表面相当于现成的晶核， =0时 完全润湿) 不需要形核功； 不需要形核功； θ=π时(完全不润湿)，△Gc´=△Gc，固体表面对晶胚成核没 完全不润湿) 有促进作用； 有促进作用； 0<θ 0<△ 0<θ<π时, 0<△Gc´<△Gc，非均匀形核需要的形核功小于均 匀形核，且随着θ的减小而下降。 匀形核，且随着θ的减小而下降。
临界半径
临界核心形成功
位错形核
优先形核原因： 优先形核原因： 松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道； 松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道； 形核时自由能变化(单位长度) 形核时自由能变化(单位长度)
层错上形核
促进形核原因：高能区+ 促进形核原因：高能区+富集溶质 如果从fcc母相中析出hcp新相， 如果从fcc母相中析出hcp新相，则层错已准备了结 fcc母相中析出hcp新相 构条件，只需成分涨落来形核。但是，如果层错中有 构条件，只需成分涨落来形核。但是， 铃木气团，层错也可能为形核准备了成分条件， 铃木气团，层错也可能为形核准备了成分条件，所以 层错是潜在的形核位置。 层错是潜在的形核位置。 (111)母相∥(0001)新相 [110]母相∥[1120]新相 如Al-Ag系a相中γ’相的析出；钢中NbC的析出 Al-Ag系 相中γ 相的析出；钢中NbC的析出 NbC