吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法测定水中烷基汞的方法研究

钠缓冲溶液及 50μL 四丙基硼化钠溶液袁 迅速盖紧盖子摇匀袁 物的质量浓度为横坐标袁对应的峰面积为纵坐标袁绘制甲基汞
静置 20m in(衍生化反应)袁按预设程序分析样品遥
和乙基汞的标准曲线袁 得到回归方程分别为 y=587.63x+1 00.23
2 结果与讨论
和 y=1 97.79x+6.2943袁相关系数分别为 0.9995 和 0.9992袁可以在
重要遥
液(1 ppm )和 1 00uL 乙基汞标准储备液(1 ppm )置于 40m L 带有内
目前袁测定烷基汞的主要方法有院气相色谱法[7]尧液相色谱 - 衬聚四氟乙烯垫螺旋盖的棕色试剂瓶中袁用稀释液稀释配成浓
原子荧光法 LC-A FS[8-9]尧高效液相色谱 - 电感耦合等离子体质 度为 1 0.0ug/L 甲乙基汞混合标准中间液袁 并逐级稀释配置成
谱法渊 H PLC-LC-M S冤 遥 [10] 而这些方法存在着前处理过程复杂尧人 1 .00μg/L袁0.1 0μg/L袁0.01 μg/L 的甲乙基汞混合标准使用液遥
工耗费量大尧仪器受干扰因素较多等问题袁本试验采用吹扫捕
1 .2 仪器条件
集 /气相色谱 - 冷原子荧光光谱法袁 可快速准确的获得汞含量
20.0pg尧50.0pg尧1 00pg尧200pg袁分别在每个进样瓶中加入 50μl 四
1 .3 样品制备
丙基硼化钠溶液袁加水至满瓶后密封袁反应 20m in遥 在 1 .2 条件
在进样瓶中加入 40m L 水样袁依次加入 300μL 乙酸－乙酸 下袁按 1 .3 步骤袁由低质量浓度到高质量浓度依次测定遥 以目标
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吹扫捕集 - 气相色谱 - 冷原子荧光光谱法测定 水中烷基汞的方法研究
贺爱珍 渊 四川省成都生态环境监测中心站袁四川 成都 610000冤
摘 要院烷基汞是一类对人类有毒害的有机金属化合物袁本文建立了全自动烷基汞分析系统测定水中烷基汞(甲基汞和乙基
汞)的方法遥 水样经四丙基硼化钠衍生后袁经吹扫捕集尧热脱附和气相色谱分离袁进入冷原子荧光测汞仪检测遥 当取样体积为 40
图 1 混合标准溶液色谱峰
2021 .21 科学技术创新 - 41 -
化 合 物名 称 甲 基汞 乙 基汞
表 1 烷基汞标准曲线及检出限
曲 线 范 围 （pg） 0-2 00 0-2 00
曲线方程 y=587.63x+100.23 y=197.79x+6.2943
相关系数 0 .9 995 0 .9 992
2.3 精密度 向实验室 up 水中分别加入 20.0pg尧1 00pg 和 1 80pg渊 加标浓 度分别为 0.5ng/L尧2.5ng/L尧4.5ng/L冤 的三种质量浓度的甲乙基汞 混合标准溶液袁来考察仪器的精密度袁每种浓度水平平行测定 6 次袁结果见表 2遥由表 2 可知袁6 次测定结果中甲基汞的相对标准 偏差分别为 1 .5% -3.0% 袁乙基汞的相对标准偏差分别为 1 .3% -2. 0% 袁说明该方法重复性好袁精密度高遥 2.4 加标回收实验 分别对成都市某自来水厂出口水渊 地表水冤 尧成都市某小区 生活污水尧成都市某工厂的工业废水进行加标回收实验袁向三 种水样中分别加入 2 种质量浓度渊 4pg 和 40pg冤 的甲乙基汞混合 标准溶液 渊 加标浓度分别为 0.1 0ng/L 和 1 .00ng/L冤 袁 平行测定 6 次袁由表 3 可知袁自来水厂出口水和工业废水中甲基汞和乙基 汞均未检出袁生活污水中甲基汞有检出袁乙基汞未检出遥 甲基汞 加标回收率为 83.5% -1 03% 袁R SD 为 3.5% -8.9% 曰乙基汞加标回 收率范围分别为 98.0% -1 1 7袁R SD 为 1 .5% -3.2% 遥 生活污水谱图 见图 2遥 3 结论 建立了吹扫捕集 /气相色谱 - 冷原子荧光光谱法测定水中 烷基汞(甲基汞和乙基汞)的方法袁甲基汞和乙基汞的检出限均 为 0.02ng/L 和 0.02ng/L袁实际水样加标回收率为 83.5％-1 1 7％袁 R SD 为 1 .5% -8.9% 袁该方法操作简便快速尧检出限低尧灵敏度高尧 重现性好袁具有较好的准确度和精密度袁可用于地表水尧生活污 水和工业废水中烷基汞的日常检测遥
2.2 曲线和检出限
在进样瓶中预先加入
40m l 水和 300μl 醋酸 - 醋
酸钠缓冲溶液袁 分别量取
0μL尧50μL尧1 00μL尧
200μL 的 0.1 μg/L 甲乙基
汞混合标准使用液袁50μL尧
1 00μL尧200μL 的 1.00μg/L
甲乙基汞混合标准使用液
图 2 生活污水谱图
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3.0
0.995-0.915 1.055-1.008 88.4-97.9 101-106 3.5
1.9
0.081-0.103 0.108-0.116 80.5-103 108-117 8.9
3.1
0.890-1.012 1.09-1.13 89.0-101 109-113 5.5
1.5
0.21 8pg 和 0.229pg遥 依据公式 M D L=t渊 n-1袁0.99冤 ×s[12]计算方法检出 限袁t渊 n-1袁0.99冤 =3.1 43袁得到甲基汞的方法检出限为 0.69pg袁即浓度 为 0.02ng/L袁乙基汞的检出限为 0.72pg袁即浓度为 0.02ng/L遥 曲线 及检出限结果见表 1 遥
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2.1 方法色谱图
看出 0~200pg 范围内袁甲基汞和乙基汞均呈现良好的线性关系袁
在待测样品加入四丙基硼化钠后袁不同形态的汞衍生化分 其结果符合国标要求遥
别生成汞原子尧甲基丙基汞尧乙基丙基汞尧二丙基汞袁通过 Tenax
在纯水样品中添加 2.5pg 甲乙基汞混合标准使用液袁 按照
捕集阱进行吸附和富集袁经气相色谱分离后袁不同形态的汞高 样品测定步骤连续分析 7 个纯水加标样品袁 计算 7 次测定结果
人身健康损害较少等优点遥
间 1 0s曰 色谱柱院 填料固 定液为 O V -3袁 柱 长 340m m 袁 内径
1 实验部分
1 .1 主要仪器与试剂
美国 BROOK RAND 全自动
烷基汞分析仪统 (含自动进样器尧
吹扫捕集装置尧气相色谱 /热裂解
模块及冷原子荧光检测器)曰 甲基
汞标准溶液 渊 BR O O K R A N D 袁1 .0
检 出 限 （ ng /L） 0. 02 0. 02
表 2 精密度试验
组分
本底值（ng/L）
加标量（ng/L）
测定值范围
平均值
RSD（%）
ND
甲基汞
ND
ND
ND
乙基汞
ND
ND
0.5
0.508-0.528
0.51
1.5
2.5
2.44-2.53
2.58
1.5
4.5
4.15-4.50
4.33
3.0
0.5
0.50-0.52
汞类化合物脂溶性强袁 易残留在自然水体中的生物体脂肪中袁 液袁存放于带有内衬聚四氟乙烯垫螺旋盖的棕色试剂瓶中袁1 ℃
并在水体食物链中富集袁进而对人类袁以及生活在水生和湿地 ～4℃冷藏保存遥
生态系统中的动物产生危害遥 [6]因此对水中烷基汞的监测尤为
甲乙基汞混合标准中间液院分别移取 1 00uL 甲基汞标准溶
非生物的甲基化作用以及人类生产活动[2-3]遥 除了可以通过食物
1 0g/L 的四丙基硼化钠溶液: 将 1 .0g 四丙基硼化钠溶于
摄入袁甲基汞还可通过呼吸道尧肠胃及皮肤吸收进入人体袁其主 1 00m L 预先冷却至 0℃～4℃的氢氧化钾溶液中摇匀袁快速分装
要损害人体的心血管系统尧免疫系统尧神经系统等袁且相对无机 于多个带密封垫的螺口玻璃瓶中袁立即盖紧并冷冻遥
温裂解还原为 0 价汞后袁进入冷原子荧光检测器被分析[11]遥 含量 的标准 偏差 s袁 得 到甲基 汞 和 乙 基 汞 的 标 准偏 差 s 分 别 为
为 5.00ng/L(200pg)的甲乙基
汞的混合标准溶液色谱峰
见图 1袁由图可见袁此 4 种
形态汞均可得到有效分离袁
甲基汞和乙基汞衍生物分
离度高袁峰形较好遥
乙基汞
甲基汞 乙基汞 甲基汞 乙基汞
0.084-0.095 0.101-0.105 83.5-95.3 101-105 4.2
1.5
0.84-0.96 1.05-0.98 84.0-95.8 98.0-105 4.7
3.2
0.102-0.113 0.098-0.108 86.0-97.3 98.5-108 4.4
吹扫捕集:使用异位吹扫捕集袁捕集管填装有聚 2,6- 二苯
和汞形态分布的结果袁与其他方法相较而言袁具有无需前处理尧 基 - 对苯醚渊 Tenax冤 吸附剂袁粒径为 1 50μm ～1 80μm 遥吹扫捕集
检测速度快尧灵敏度高袁检出限低尧定性定量准确尧对分析人员 气为氩气袁吹扫捕集时间 1 0m in曰热脱附温度为 1 30℃曰热脱附时
mL 时袁甲基汞和乙基汞的检出限分别为 0.02 ng/L 和 0.02 ng/L袁线性相关系>0.999袁线性良好遥 对空白水做加标实验袁重复性好袁
精密度高遥 对实际水样做加标回收实验袁生活污水有检出袁加标回收率为 83.5豫-117豫袁RSD 为 1.5%-8.9%遥 该方法操作简便尧准确
度高尧稳定性好袁可用于水中烷基汞的测定遥
关键词院全自动烷基汞分析系统曰四丙基硼化钠曰烷基汞
中图分类号院X 833袁O 657.31
文献标识码院A
文章编号院2096-4390渊2021冤21-0040-03
烷基汞是一类剧毒并且有强致癌作用的有机金属化合物袁 度≥99.999% )袁四川侨源气体股份有限公司曰试验用水均为实验
主要包括甲基汞尧乙基汞有机形态[1]袁甲基汞主要来源于生物 / 室自制 U P 水渊 目标物未检出冤 遥
汞更难以通过生物代谢排出体外[4]遥 乙基汞作为一种高效的防
乙基汞标准储备液院 移取 1 .00m L 乙基汞标准物质置于
腐剂和杀菌剂袁虽然也可以在自然环境中产生袁但人工合成的 1 00m L 容量瓶中袁用稀释液(每 1 00m L 溶液中含 500μL 冰醋酸
硫柳汞才是最大的乙基汞来源袁其毒性有待进一步评估遥 [5]烷基 和 200μL 盐酸)稀释定容至刻度袁配成 1 .0m g/L 乙基汞标准储备
m g/L冤 曰 乙 基 汞 标 准 溶 液
渊 AccuStandard袁1 00.7m g/L冤 曰 盐 酸
(优级纯)曰氢氧化钾(优级纯)曰醋酸
- 醋酸钠缓冲溶液 (优级纯)袁c=4.
0m ol/L袁 美国 BR O O K S R A N D 公
司曰四丙基硼化钠(纯度≥98% )袁美
国 BR O O K S R A N D 公司曰氩气(纯
表 3 不同水样的测定袁加标回收率及相对标准偏差
样品 样品测定值(ng/L） 加标量（ng/L）
测 定 值范 围 （ ng /L）
回 收 率 （ %）
R SD（ % ）
甲基汞 乙基汞
地表水
ND
ND
生活污水 0.016
ND
工业 废 水
ND
ND
0.10 1.00 0.10 1.00 0.10 1.00
甲基汞
0.50
2.0
2.5
2.45.5
4.30-4.58
4.43
2.0
1 .59m m 曰柱温 42℃曰裂解温度 750℃曰冷原子荧光光电倍增管 于 进 样 瓶 中 袁 目 标 化 合 物 含 量 分 别 为 0pg尧5.00pg尧1 0.0pg尧
(PM T)负高压 71 0V 袁载气为氩气遥