纳米复合材料

惰性气体冷凝法制备纳米粉体
纳米粉体的物理制备方法
2.高能机械球磨法制造纳米粉体
这是一种完全依赖机械能使大晶粒经球磨变成纳米晶来制 备单质纳米粉的方法。同时还可以通过颗粒间湿相反应直接合 成金属间化合物、金属—碳化物和金属—硫化物、金属—碳化 物的复合纳米晶及Ⅲ—Ⅴ族半导体和金属—氧化物复合纳米晶。 目前已成功制备出Ni基、Fe基合金纳米晶。整个工艺还可通入 气氛和引入外部磁场来调控，因而这一技术得到极快的发展。 纳米晶形成机理研究认为，高能球磨是一个颗粒循环剪切 变形的过程。在球磨过程中，大晶粒内部不断产生晶格缺陷， 致使颗粒中大角度晶界重新组合，颗粒尺寸下降数量级为103— 105，进入纳米晶范围。尽管机械合金化可以到合金纳米晶或复 合纳米晶，且工艺简单，制粉效率高，但有局限性。例如，容 易带进杂质，而且此法只比较适合金属材料。
纳米固体材料的制备

1 直接高压合成γ－A12O3和SiO2纳米材料 为了避免烧结过程中晶粒生长，最近Gallas等采用超高 压技术将纳米陶瓷粉直接压成高密度陶瓷材料，获得坚 硬、无裂纹的透明SiO2凝胶型纳米材料和半透明γ－ A12O3纳米材料。γ－A12O3纳米材料的相对密度大于90%， 而SiO2纳米材料相对密度大于80%。用溶胶—凝胶法生 产的SiO2粉含有较高气孔，经高压压制，其块材体积明 显下降，当用4.5GPa压力时，体积下降达64％，其块体 材料的平均维氏硬度为(42±0.2)GPa。
纳米复合材料
一纳米有多小？ 纳米(1纳米＝10-9米)
相当一根头发直径的6万分之一!
这个计量单位在日常生活中很少出现，因为它太小 了。拿“大”东西头发比，普通头发就有6万～7万纳米 粗；拿小东西原子比，一纳米也就五个原子排列起来的 长度。
纳米材料：是指在三维空间上，至少有一维处于1nm
－l00nm尺度的范围内的材料，称为纳米材料。

纳米复合材料是一个交叉学科的产物
纳米物理学 纳米化学与工程 纳米材料学 纳米加工学 纳米生物与医学 纳米电子学 纳米信息技术 纳米环保技术
纳米科技
其中纳米材料技术是基础
纳米材料的性质
(1)小尺寸效应 当固体颗粒的尺寸与德布罗 意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条 件消失，在声、光、电磁、热力学等待征方面出 现一些新的变化。纳米微粒的小尺寸效应使其具 有独特的物理化学性能，从而拓宽了材料的应用 范围。当颗粒的粒径降到纳米级时，材料的磁性 就会发生很大变化，如一般铁的矫顽力约为 80A/m，而直径小于20nm的铁，其矫顽力却增加 了1000倍，可用于制造磁卡； 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质， 可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具 有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波 屏蔽、隐形飞机等。 固体铜是电的良导体，而纳米铜却是电的绝缘体
纳米复合材料
纳米复合材料（nanocomposites） ：
由两种或两种以上的固相至少一维以纳
米级大小（1~100nm）复合而成的复合材料。
从基体与分散相的粒径大小关系，复合可分为微
米—微米、微米—纳米、纳米—纳米的复合。
纳米复合材料
纳米复合材料涉及的范围广泛，它包括纳米 陶瓷复合材料、纳米金属复合材料、纳米磁性复 合材料、纳米催化复合材料、纳米半导体复合材 料等。 纳米复合材料制备科学在当前纳米材料科学 研究中占有极重要的地位，新的制备技术研究与 纳米材料的结构和性能之间存在着密切关系，纳 米复合材料的合成与制备技术包括作为原材料的 粉体及纳米薄膜材料的制备，以及纳米复合材料 的成型方法。
（a）
（b）
图3-3-7 24m/s速度快淬薄带的晶化态自由面AFM照片
图3-4－6 Nd10.5Fe76.4Co5Zr2B6.1合金晶化薄带自由面AFM照片 (a) 传统热处理；（b）磁场热处理
AFM
低钕纳米晶NdFeB永磁合金粉的TEM图
纳米固体材料和纳米—纳米复合材料
用纳米粉末制备纳米固体材料或纳米复合材料，最终显微结 构晶粒仍要保持在纳米尺度是十分因难。由于纳米粉末的巨大活 性，在烧结过程中晶界扩散非常快，既有利于达到高致密又极易 发生晶粒快速生长，所以将微结构控制在纳米量级，始终是材料 科学研究的主要内容之一。 通过添加剂或第二相来抑止晶粒生长和采用快速烧结工艺是 目前研究的两大主要途径，前者的典型例子是，在Si3N4/SiC纳米 复合材料系统中，当 SiC 加入量达到一定体积分数时，可阻止 Si3N4成核、生长而形成纳米 —纳米复合材料。后者的作用中，设 法在烧结过程中尽量降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速 度等。其中比较有效的是采用微波烧结、放电等离子烧结(SPS)、 燃烧合成等技术。这些方法的共同特点是可瞬时加热到所需高温。 SPS还可借助压力驱动，使致密化加速而不使晶粒迅速长大。而燃 烧合成则借助反应放热，在瞬间完成致密比。例如用微波烧结技 术对 ZrO2 纳米粉体进行烧结，最终可达 98 ％以上理论密度，晶粒 尺度在100nm—200nm。缺点是较难获得大而均匀的样品。
纳米材料的性质

(3)量子效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺 寸下降到接近或小于某一值(激子玻尔半径)，费 米能级附近的电子能级由准连续变为分文能级的 现象。纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分 子轨道，同时也存在未被占据的最低的分子轨道， 并且高低轨道能级间的间距随纳米微粒的粒径变 小而增大。
纳米材料的性质
纳米粉体的化学制备方法
2、水热法 主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成 纳米粉。通过这两种反应可得到金属氧化 物或复合氧化物（ ZrO2、Al2O3、ZrO2－Y2O3、 BaTiO3）在水中的悬浮液，得到纳米晶尺寸 一般为10nm～100nm范围内。此外还用高压 水热处理使氢氧化物进行相变，通过控制 高压釜中的压力和温度，以获得形状规则 的超细纳米粉，颗粒尺寸为10nm～15nm。
பைடு நூலகம்

对于非晶态纳米粉，还可通过晶化处理来获得纳 米晶。 据另据报道，国外发展了微波等离子法来合成纳 米晶陶瓷粉末。用该法在70Pa压力下合成了少量 TiN 和 TiO2 纳米晶，以及采用 915MHz 微波等离子 放电连续合成氧化物和氮化物粉末，当压力为 5KPa—10KPa 和频率较低时有较高的生产率。微 波等离子法还适用于制备多相复合纳米粉末和涂 层纳米材料，另一优点是—般不形成硬团聚，而 且制得的粒径在10 nm以下。
纳米粉体的化学制备方法
3.冰冻干燥法 曾用冰冻干燥硝酸盐溶液制备纳米晶 BaTiO3。首先快速冰冻钡和铁的硝酸盐溶液， 随后在低温下挥发容积，得到冰冻干燥的 硝酸盐前驱体，然后热处理得到BaTiO3。经 X 射线放射测定发现，温度在 600 ℃以上， 经10min热处理，得到纯BaTiO3。用TEM可观 察到均匀、粒度为 10nm～15nm 的稳定立方 相纳米晶体。
纳米材料的性质
(2)表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面 原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小面大 幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起 纳米微粒性质变化的现象。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表 面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合。若将纳米粒子添加到高 聚物中，这些具有不饱和性质的表面原子就很容 易同高聚物分子链段发生物理化学作用。这样两 者之间不但可以通过范德华作用力结合在一起， 而且那些具有较高化学反应活性的纳米粒子还可 以同聚合物分子链段上的活性点发生化学反应而 结合在一起。在催化方面应用较广。
纳米粉体的化学制备方法
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微乳液法 微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的 透明、热力学稳定的各向同性体系。其中含有表面活性剂和助表 面活性剂组成的单分子层所包裹而形成的微乳液滴状物，称之为 微反应器。在此微反应器内的物质可以透过单分子层外壁进行扩 散活动。因此，如果将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组 成完全相同的微乳液中，并在适当的条件进行混合，则这两个组 分可分别透过外壁相互进入另一个微反应器发生反应。由于它受 到外壁的限制，因此生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒。通常 所用的表面活性剂为非离子型的烷基苯酚聚氧乙烯醚等或离子型 的碱金属皂活性剂。据报道，用醇盐化合物、油和水形成微乳液 制备出无团聚的钛酸钡立方形纳米晶，用 X射线法测定的线宽来 计算其尺寸为 6nm－17nm、由于乳液中微液滴的大小决定铁酸钡 的尺寸，同时液滴大小仅受表面活性剂分子的亲水性部分的尺寸 所控制，因此使纳米晶颗粒粒径分布较窄。这正是此方法的特点。
(4)宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性， 具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。近年来，人们 发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干 器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量 子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是 未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微 电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微 型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导 体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就 通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典 电路的极限尺寸大约在0.25um。
纳米粉体的物理制备方法

3.其它制备方法 其它方法如电子束蒸发法、激光剥离法、 DC或RF溅射法等，这些方法主要用来制备 纳米薄膜，也被用来生产纳米金属和陶瓷。
纳米粉体的化学制备方法
1.湿化学法制备纳米粉体 湿化学较简单，易于规模生产，特别适合于制 备纳米氧化物粉体。主要有沉淀法、乳浊液法、水 热法等。以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子的盐 溶液中，通过加入适当的沉淀剂（ OH－、CO3－、C2O4 －、SO －）使之形成不溶性的沉淀，经过多次洗涤， 4 再将沉淀物进行热分解，即可获得氧化物纳米粉体。 但此法往往易得到硬团聚体，会对以后的制备工艺 特别是致密烧结带来困难，研究表明，可通过控制 沉淀中反应物的浓度、 PH 值以及冷冻干燥技术来避 免形成硬团聚 ，以获得颗粒分布范围窄 、大小为 15nm～25nm的超细纳米粉。
情性气体冷凝法是制备清洁界面纳米粉的主要方 法之—，是由德国Gleiter和美国Siegel等人发展起 来的。该方法主要是将装有待蒸发物质的容器抽至 10 －6 Pa高真空后、充填入惰性气体，然后加热蒸发源， 使物质蒸发成雾状原子，随惰性气体流冷凝到冷凝器 上，将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米 粉体。用此粉体最后在较高压力下(1GPa－5GPa)压实， 即得到固体纳米材料。一般可获得大于70％—90％理 论密度的团体材料。如果采用多个蒸发源，可同时得 到复合粉体或化合物粉体。颗粒尺寸可以通过蒸发速 率和凝聚气的压力来进行调控。
纳米材料的制备
○维的纳米材料的制备：纳米微末，颗粒等。 一维的纳米材料的制备：纳米线，纳米碳管 二维的纳米材料的制备：纳米管，薄膜 三维的纳米材料的制备：块体材料等 以零维纳米材料的制备为例
纳米粉体的合成

纳米粉体的制备方法大致分为物理和化学 两大类 。
纳米粉体的物理制备方法
1.惰性气体冷凝法制备纳米粉体
纳米粉体的测试技术
纳米粉体的化学组成通常采用X射线荧光光谱法(XRFS)和耦 合等离子体原了吸收光谱(ICP AES)法来进行主、次成分的分析。 采用原子激发光谱 (AES)或原子吸收光谱来分析原料和制备过程 中引入的杂质含量。用透射电子显微镜和激光离心沉降法来测定 粉体的形貌大小和分布范围。还可用X射线小角散射法来测定粉 料(2nm—200nm)的颗粒度及分布范围。用化学碘吸附法、BET 法 来测定粉体的比表面积 (比表面大小也是衡量粉末活性的重要指 标)。用高分辨电镜进行结构测定和表征其形貌尺度以及团聚情 况。 纳米晶材料的结构可以用X射线衍射、穆斯堡尔谱 (Mossbauer 谱)、EXAFS( 扩展X射线吸收精细结构 )、正电子淹没 等手段进行研究。研究表明，纳米晶材料的界面部分既非远程有 序的晶态结构又非近程无序的非晶态结构，而是—种类似气体的 结构。这—结论分别用正电子淹没、穆斯堡尔谱等的研究结果得 到支持。