铌合金MoSi2抗氧化涂层制备及组织性能分析

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一种铌合金表面耐高温高阻氧隔热涂层及其制备方法

专利名称：一种铌合金表面耐高温高阻氧隔热涂层及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：冯晶,陈琳,张陆洋,王建坤,苏涛
申请号：CN202111275683.8
申请日：20211029
公开号：CN113969394A
公开日：
20220125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种铌合金表面耐高温高阻氧隔热涂层及其制备方法，所述涂层包括粘结层、抗氧化层、阻氧传播层和隔热降温层，其制备方法包括如下步骤：采用金属钽在铌基合金表面制备形成粘结层；将粘结层放置于空气中，金属钽发生氧化，使粘结层表面形成氧化钽抗氧化层；用陶瓷材料在抗氧化层表面制备形成阻氧传播层；用陶瓷材料在阻氧传播层表面制备形成隔热降温层。

本发明制备的涂层材料具有隔热降温、耐高温、抗氧化、阻氧传播和耐腐蚀等性能，能使铌基合金在接近其熔点的温度下长期服役，打破了传统铌合金材料的工作极限温度。

申请人：昆明理工大学
地址：650000 云南省昆明市一二一大街文昌路68号
国籍：CN
代理机构：上海光华专利事务所(普通合伙)
代理人：张博
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3MoSi_2涂层高温抗氧化性能和微观组织

Microstructure and High-Temperature Oxidation Resistance of Molybdenum Disilicide Coating
Chen Daoyong Jia Zhonghua
（ Aerospace Research Institute of Materals ＆ Processing Technology， Beijing 100076 ）
MoSi2 涂层表面宏观下呈浅灰色，表面比较致密，有少许微裂纹出现，经 XRD 分析涂层相组成为 MoSi2 ，（ b）所示。由于 Mo 与 Si 反应生成了如图 3 （ a）、 MoSi2 ，涂层增厚为 100 ～ 130 μm。涂层的相结构由中间层（ NbSi2 ）和过外向内大致可分为外层（ MoSi2 ）、（ Nb Si ）， 3 （ c ），渡层如图所示涂层断面的线扫描也 5 3 显示出涂层中元素过渡的情况。各分层界限比较清 20 ～ 30 、 10 ～ 20 μm。厚度分别为 80 ～ 110 、晰，
Fig． 3
图 3 MoSi2 涂层表面和断面分析 SEM photograph of surface and crosssection morphology of MoSi2 layer
2． 3 MoSi2 涂层高温氧化后成分和结构的变化 2． 3． 1 1 800℃ /30 h 高温长寿命试验图 4 为铌钨合金 MoSi2 涂层试样 1 800℃ 氧化前后照片。
http： / / www． yhclgy． com 2012 年 Nhomakorabea 2． 2
MoSi2 涂层的形貌和结构 Si － Mo 间的化合物包括 Mo3 Si、 Mo5 Si3 、 MoSi2 ， Si 含量由低到高。在硅化的初始阶段金属中形成了低 Si 含量增多。硅化物，在后续阶段中形成了高硅化物， Mo 在温度 1 240℃ 中经过 3 h 才会出现二硅化物，反：应如下 Mo + 3Si →Mo3 Si （ 1） 5Mo3 Si + 4Si →3Mo5 S i3 （ 2） Mo5 Si3 + 7Si →5MoSi2 （ 3）

MoSi2复合材料体系及其组织与性能

MoSi2复合材料体系及其组织与性能章菊萍;张玉成;余熙明;张天培;谢辉【摘要】以增强相MoSi2复合材料和MoSi2复合涂层为对象,讨论并归纳了各种MoSi2复合材料体系的制备工艺、物相成分、组织形貌、增韧补强机制、力学与抗氧化性能等关键问题,指出将SiC,Al2 O3,Mo5 Si3等作为增强相引入MoSi2基体中,基于裂纹偏转和纤维拔出等机理,可以提高材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性.其原因在于MoSi2复合涂层在高温时生成玻璃相SiO2,填补了涂层内部孔隙,可有效阻挡氧气进入涂层内部,在材料的高温抗氧化过程中起至关重要的作用.【期刊名称】《湖北理工学院学报》【年(卷),期】2019(035)004【总页数】9页(P55-63)【关键词】MoSi2复合材料;增强相;涂层;增韧补强;抗氧化【作者】章菊萍;张玉成;余熙明;张天培;谢辉【作者单位】湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430081;武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室,湖北武汉430081;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003【正文语种】中文【中图分类】TB333MoSi2的熔点高(2 030 ℃)、高温抗氧化性能良好、导电性和导热性好[1-2]。

但是由于其室温韧性低、高温抗蠕变性差[3-4]，MoSi2不宜单独使用。

因此，需要做成复合材料，以实现室温增韧、高温补强，并抑制其低温氧化“PEST”现象(灾难性氧化，即材料由块状变成粉末状)。

常规制备复合材料有2种途径：①引入增强相，如SiC，Al2O3，ZrO2，Mo5Si3，Ta，Nb等；②制备涂层，如Mo基、C/C基的MoSi2涂层，或其复合涂层。

一种铌合金表面MoSi涂层的制备方法[发明专利]

专利名称：一种铌合金表面MoSi涂层的制备方法专利类型：发明专利
发明人：孙顺平,顾顺,王洪金,张扬,李小平
申请号：CN201811212879.0
申请日：20181018
公开号：CN109267062A
公开日：
20190125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及难熔金属的表面处理技术，具体为一种铌合金表面MoSi涂层的制备方法。

首先对铌合金表面溅射一层Mo‑W薄层，再通过激光熔覆工艺在Mo‑W薄层上制备MoSi涂层，可得到机械性能优良、且与铌合金结合良好的MoSi涂层。

本发明制备的铌合金表面MoSi涂层，采用多元合金化方法，并通过磁控溅射和激光熔覆工艺进行制备。

一方面，由于采用多合金元素的添加，会对MoSi 涂层产生合金化作用，可以改善MoSi涂层的机械性能；另一方面，通过磁控溅射Mo‑W薄层，也可以在一定程度上改善铌合金和MoSi涂层之间的结合强度，能够减少MoSi涂层的剥落现象。

申请人：江苏理工学院
地址：213001 江苏省常州市中吴大道1801号
国籍：CN
代理机构：常州佰业腾飞专利代理事务所(普通合伙)
代理人：王巍巍
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MoSi2提高涂层热震性能的研究

而且其计算过程也相似，只讨论石英这一种情况。故
２计算方法
为了比较上述４个反应的热力学可能性，要需计算生成热 △ 、反应的标准吉布斯自由能变ａ￣Ｈ｛、Ｇ以及空气中反应的吉布斯自由能变 △ Ｇ。
（）８
由于ＳＯｉ具有不同的结构（玻璃态，石英，石方英，石英）在计算中应该考虑到反应产物具体是鳞，
２１生成热厶．Ｈ｝
生成热是判断温度对反应影响大小的重要判据，因而为确定反应温度对上述反应的影响，计算须其反应热效应，按热力学理论，以下公式：有
种道尔顿型金属问化合物。由于ＭｏＳ，ｉ２种原子半
是结合力薄弱的环节］。为了提高这层的结合力，文献［］用在次表层添加Ｍｏｉ２采Ｓ的结构，果表结明显著增加了热震次数，同时发现层问裂纹明显减
少，这对改善ＡｌＮｉｒ涂层的性能具有显著的效／ — Ｏｚ果。ＭｏｉＳ在涂层中发生何种反应已有一些文献对之进行了探讨，Ｓ在涂层中发生反应是无异］Ｍｏｉ议的。ＭｏｉＭｏＳ二元系合金中含硅量最高的一Ｓ是 —ｉ
谱、荧光分析以及透射电镜等方法实测了ＭｏｉＳ涂层在１００Ｋ加热烧结下组织的变化。试验结果与计０
算相符，明在热震条件下涂层中Ｍｏｉ表Ｓ发生反应生成了Ｍｏ和ＳＯ。Ｏ。ｉ

MOSi2涂层的组织结构与高温抗氧化性能

万方数据第１６卷第６期肖来荣，等：ＭｏＳｉ２涂层的组织结构与高温抗氧化性能了硅化物涂层，并重点讨论和分析了硅化过程中涂层的形成机理、涂层的表面和截面组织特征以及氧化后涂层的结构变化，为进一步优化涂层结构和改善高温抗氧化涂层的性能提供了借鉴。

１实验基体材料为Ｎｂ一１０Ｗ合金，利用线切割加工成ｄ３ｍｍ×４０ｍｍ的条状试样，经水磨砂纸打磨、碱洗、酒精超声波清洗、酸洗和蒸馏水清洗后烘干备用。

先用料浆烧结法在预处理过的Ｎｂ—ｌＯＷ合金基体上于ｌ４５０～Ｉ６５０℃真空烧结制备Ｍｏ层，然后于１１００～１３００℃包渗硅化制得ＭｏＳｉ。

涂层。

试样在空气中进行ｌ６００℃静态抗氧化实验和室温至１６００℃热震实验。

室温至１６００℃的加热时问为３０ｓ，空冷至室温。

采用ＸＤ９８型ｘ射线衍射仪分析涂层表面的相组成。

用扫描电镜观察涂层的表面和截面形貌特征。

利用能谱分析涂层表面和截面的成分分布，比较氧化前后涂层中成分和结构的变化。

２结果与分析２．１钼层组织的结构与形貌图１所示为钼层表面和截面的形貌及截面线扫描。

由图１（ａ）可知，经真空烧结后钼涂层表面较粗糙，存在许多孔洞，较大的孔洞直径约１０ｐ．ｍ。

由图１（ｂ）可知，该钼层厚度约为５０ｆｆｍ，钼层内存在大量的孔洞，钼层与基体间没有形成明显的扩散层，这与截面线扫描结果基本一致。

在钼层与基体界面处存在孔洞，说明钼层与基体的结合较差。

２．２硅化后涂层的结构与形貌硅化后形成的涂层表面和截面形貌及截面线扫描如图２所示。

涂层总体厚度比硅化前有较大增加，约为１５０ｐｍ，这是由于反应扩散形成硅化物后体积增大所致。

由图２（ａ）可知，涂层表面较疏松，表层存在较多孔洞，主要是由于钼层中原有的较大烧结孔隙在硅化过程中役有完全闭合所致。

此外，当ｓｉ扩散时，Ｍｏ层内的空位向表层移动并聚集也是表层较疏松的原因。

由图２（ｂ）可知，涂层由外向内依次为主体层、两相过渡层和低硅扩散层。

图３所示为涂层氧化前图１钼层表面（ａ）和截面（ｂ）的形貌及截面元素扫描分布（ｃ）Ｆｉｇ．１Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅ（ａ）ａｎｄＣＲＯＳＳ—ｓｅｃｔｉｏｎ（ｂ）ａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌＩｉｎｅｓｃａｎｎｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ（ｃ）ｏｆＭｏｌａｙｅｒ后表面的ｘ射线衍射谱。

铌及其合金高温抗氧化涂层研究

ＮＯ生成。ｂ由于Ｎｂ与基体的体积比较大（．）Ｏ一６，２９在技术水平的迅速发展，研究者已利用激光熔覆的方。但是该方法受界面结合力的表层产生很大的双向内应力。当氧化皮长大到极限法制备耐热合金涂层嘲
收稿日期：０２０— ５２１—７０
抗氧化金属与合金涂层系统主要是在铁、镍和铌在常温下化学性质稳定，从１０℃开始发生８
铬为基的耐热合金以及贵金属作为塑性抗氧化防护
缓慢的氧化，２０℃时氧化比较明显，到３铸锭与烧结层的基础上发展起来的。研究中遇到的困难是耐热块在７０℃时氧化显著。铌在４０ｏ以下氧化产物合金涂层与铌合金基材的结合力较差，使用温度也０５Ｃ高温冲刷下容易腐蚀剥落，其涂层多孔性为氧具有保护作用，４０—６０ｏ氧化皮层中氧化铌晶较低，在５０Ｃ体密度发生变化，并导致氧化皮层开裂与粉化，在原子提供了大量扩散通道，在长期使用时防护层与６０７０℃时氧化速度与氧压成正比关系，在７０～基材铌合金之间的互扩散形成脆性相，导致铌合金０００此类涂层由于其成分本身的缺陷，无法适８０ｃ５时内层氧化皮起控制作用，８０在５ ℃以上时氧化基体失效，７］。近年来，随着制备产物转变为Ｂ— ｂＯ，在低压下还会有少量ＮＯ和用于铌合金的高温抗氧化防护１Ｎｓｂ
摘要：主要介绍了铌及其合金的氧化机理和铌合金高温表面涂层保护的３方面技术一抗氧化金属与合金涂层、属间金
化合物涂层、复合防护涂层以及目前存在的主要问题，简要的提出了高温抗氧化涂层的发展方向。并关键词：合金；铌抗氧化涂层；问题；发展方向中图分类号：８Ｏ４４文献标识码：Ｂ文章编号：６２５５（０２１ — １００１７ — ４Ｘ２１）００５ — ３

添加B对包渗法制备MoSi_2涂层显微组织及静态抗氧化性能的影响

添加B对包渗法制备MoSi_2涂层显微组织及静态抗氧化性能的影响刘祥庆;郭志猛;马璨;林涛【期刊名称】《粉末冶金工业》【年(卷),期】2012(22)3【摘要】采用包渗法在Mo基体表面制备了B强化的MoSi2涂层,研究了涂层的显微结构、元素分布、相组成以及静态高温抗氧化性能。

结果表明:涂层与基体之间通过扩散形成牢固的冶金结合,涂层整体厚度为80～120μm,共由三层组成。

涂层中B元素沿晶界扩散富集引起的晶格畸变,使得Si在MoSi2中的扩散系数减小,导致B强化MoSi2涂层中间层厚度相对纯MoSi2涂层中间层厚度减小,但涂层整体厚度增大。

经1200℃静态氧化2h后,B强化的Mo-Si2涂层失重为0.6mg/cm2,大大小于纯MoSi2涂层失重量(1.3mg/cm2),表面生成一层致密的SiO2为主体的氧化膜,阻止了涂层的进一步氧化。

【总页数】5页(P33-37)【关键词】包渗法;MoSi2涂层;B强化;抗氧化性能【作者】刘祥庆;郭志猛;马璨;林涛【作者单位】北京科技大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TF124.8【相关文献】1.包渗时间对Cu表面Ni-Al涂层组织和性能的影响 [J], 王红星;盛晓波;储成林;董寅生;林萍华2.Ni包WC含量对激光熔覆Ni45/Ni-WC复合涂层显微组织与性能的影响 [J], 赵健;马冰;刘光;郑子云;历天翼3.添加15%Mo对反应熔渗Al制备MoSi_2复合材料组织和力学性能的影响 [J], 张小立;冯耀荣;金志浩;赵文轸;吕振林;霍春勇4.TiC添加量对高能激光熔覆Inconel718基陶瓷涂层显微组织和摩擦磨损性能的影响 [J], 吴军;金杰;朱冬冬;徐军飞;张玉良5.料浆包渗法制备MoSi_2高温抗氧化涂层 [J], 曹俊;刘伟;朱鹏飞;孙铁龙;李继文;潘昆明;魏世忠因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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铌合金Ｍｏｉ抗氧化涂层制备及组织性能分析Ｓ２
何开民
文摘
贾中华
吕宏军
陈道勇
１０７）００６
胡国林
（航天材料及工艺研究所，北京
在铌合金棒试样上喷涂Ｍ粉高温烧结制得Ｍ层，ｏｏ然后在添加活化剂的Ｓ粉中扩散渗制得Ｍ．ｉｏ
在铌合金上制备的ＭＳ涂层，ｏｉ：高温下形成氧化钼是挥发性氧化物，形成比较纯的玻璃质ＳＯ层，可ｉ因而具有良好的抗氧化性能；ｏｉＭＳ与铌合金有相近
ＰｅａａｉｎａｄＳｒｃｕｅＰｏｅｔａｙｉｆＯｘｄｔｎｒｐｒｔｎｔｕｔｒｒｐｒＡｎｌｓｓｏｉａｉ — ｏｙｏＲｅｉｔｎｏｉｓｓａｔＭＳ２ＣｏｔｇｏｌｍｂｕＡｌｙａｉｓｆｒＣｏｕｉｍｌｓｎｏ
貌、结构及组成进行了微观分析研究，抗氧化和抗热震性能试验验证了涂层具有的综合性能。
２实验
陷的情况下，造成裂纹底部铌合金的快速氧化。采用加入其他元素的方法使硅化铌改性可达到减少穿透
硅化铌涂层微裂纹的生成和降低铌基材氧化速度的目的，但使用温度一般不超过１３０Ｃ＿。０￣ｌ
பைடு நூலகம்
ｓｉ涂层。微观形貌分析表明涂层均匀致密，通过扩散与基材形成过渡层，合力较好。抗氧化及抗热震试验结
验证了ＭＳ涂层具有良好的综合性能。长时间氧化试验后涂层表面生成比较纯的玻璃质Ｓ，ｏｉｉ层不仅隔绝Ｏ氧气，能填补涂层表面空隙。也关键词铌合金，Ｓ抗氧化涂层Ｍｏｉ，
ＡｂｓｒｃＴｈｏｔｎｓｉｒｐｒｄｂｇｅｔａｔｅＭｏｃａｉｇｓｐｅａｅｙｈｉｈｔｍｐｅａｕｅｓｎｔｒｏｏｒｔｒｉｅｆＭｏｐｗｄｅｐｒｙｄｏｏｕｍｂｕａｌｙｒｓａｅｎｃｌｉｍｌｏｓｓｍｐｅ，ａｄｔｅＳ￣ｃａｉｇｓｐｅａｅｙｐａｋｃｍｅｔｔｎｏｈａａｌｎｈｎＭｏｉｏｔｎｓｉｒｐｄｂｃｅｎａｉｎｔｅｓｍｐｌ．ＳＥＭｅｅｃｈｗｓｔａｈｅｃａ— ｒｏｅｒｓａｈｓｏｈｔｔｏｔｒｉｓｉｌ－ｏｏｔｏｅｎｄｃｍｐａｔｒｎｉｏａｅｓｆｒｄｂｆｕｅ，ｗｈｃｎｅｒｔｌｔａａｌｏｓｎｇｓｗｅｌｐｒｐｒｉｎｄａｏｃ，ｔａｓｔｎｌｙｒｉｏｍｅｙｄｉｓｉｉｈｉｔｇａｅｗｅｌｗｉｈｂｓｌａｌｙ．Ｏｘｄｔｎ—ｅｉｔｎｎｄｓｏｋｔｓｉｇｖｉａｅｅｃｌｅｔｃｍｐｓｔｖａｂｉｔｏＳｉｃａｉｇ．ＧｌｓｉｅｓＳＯ２ｌｙｒｉａｉｒｓｓａｔａｈｃｅｔａｄｔｘｅｎｏｏｉｅｃｐａｌｙｆｒＭｏ２ｏｔｎｓｏｎｌｉｉａｓｎｓｉａｅｉｏｅｎｔｅｓｆｃｆｃａｉｇｆｅｘｏｕｏｇｔｍｅ，ｗｈｃａｓｌｔｏｆｏｙｅｎｌｓｉｎｅｓｉｅｏｅｓｆｒｄｏｈｕｒａｅｏｏｔｎｓａｔｒｅｐｓｒｌｎｉｍｅｉｈｃｎｉｏａｉｎｏｘｇｎａｄｆｎｉｔｒｔｃｎｔｉｈｓｒａｅｏｏｔｎｓｕｆｃｆｃａｉｇ．ＫｅｒｓｙｗｏｄＣｏｕｉｍｌｙ，ＭｏｉｌｍｂｕａｌｓｏＳ２，ＯｘｄａｉｎＲｅｉｔｎｏｔｎｓｉｔｏ — ｓｓａｔｃａｉｇ
其缺点为烧结温度在１６００￣Ｃ以上，对铌合金本身性能影响较大。相比较而言，备Ｍｏ层后再扩散渗ｓ制ｉ制得Ｍｏｉ层可将制备温度控制在１６０Ｃ以下。Ｓ涂０￣
本文采用此种方法制得Ｍｏｉ层，涂层的微观形Ｓ涂对
１引言
目前铌合金抗氧化涂层主要采用硅化铌和Ｍ — ｏｓｉ涂层，温氧化条件下表面形成ＳＯ，有 “自愈高ｉ具合” 能力，因而具有较好的抗氧化性能。在铌合金上
制备的硅化铌涂层，温下形成氧化铌是非挥发性氧高化物，会进入ＳＯ玻璃中使其改性，用过程中会出ｉ使现穿透硅化铌涂层的微裂纹，在涂层没有出现明显缺